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METHOD OF REMOVING ALLYLIC PROTECTIVE GROUPS BY USING NEW RUTHENIUM COMPLEX, AND METHOD OF MANUFACTURING ALLYL ETHERS commons foreign

Patent code P06P003718
File No. NU-0030
Posted date Aug 18, 2006
Application number P2005-027096
Publication number P2005-289977A
Patent number P4910186
Date of filing Feb 2, 2005
Date of publication of application Oct 20, 2005
Date of registration Jan 27, 2012
Priority data
  • P2004-068217 (Mar 10, 2004) JP
Inventor
  • (In Japanese)北村 雅人
  • (In Japanese)田中 慎二
  • (In Japanese)佐分 元
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title METHOD OF REMOVING ALLYLIC PROTECTIVE GROUPS BY USING NEW RUTHENIUM COMPLEX, AND METHOD OF MANUFACTURING ALLYL ETHERS commons foreign
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of catalytically removing allyl groups which enables the removal of allyl groups by a single process with a high reactivity and a high functional group selectivity, and a technology to manufacture allyl ethers highly efficiently from allyl alcohol and an alcohol by a catalytic dehydrative allylation reaction.
SOLUTION: The method of removing allyl groups in the presence of a cycropentadienyl ruthenium (II) complex or (IV) complex having an α-imino acid type ligand or an α-amino acid type ligand, and the method of manufacturing allyl ethers are provided.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


保護基は、種々の官能基を有する有機分子の多段階合成において、極めて重要な働きを有する。その中でアリル基は、その構造の単純性、酸・塩基に対する安定性等からヒドロキシル基の保護基として有用であり、アリルエーテルが保護体として注目されている。



最近の有機合成技術において行われる保護基の除去に関しては、高反応率及び官能基選択性に加え、工程の簡素化、経済性や環境調和性の要請も高まってきている。アリル基の除去に関しても様々な触媒的除去方法や、非触媒的除去方法が報告されている(例えば、非特許文献1乃至4参照。)。



しかしながら、いずれの方法によってもアリル結合の切断には多段階を必要としたり、酸、塩基、還元剤の添加を要するなど、上記要請に充分対応できる技術は未だ存在しないのが実情である。



一方、ヒドロキシル基の保護体として有用なアリルエーテルの合成に関しては、その多くがWilliamson型エーテル合成法に依存している(例えば、非特許文献5参照。)。かかる合成法は、高い化学収率で目的とするアリルエーテルを合成できるという利点はあるが、アルコールを金属アルコキシドないしハロゲン化アルキルに、アリルアルコールを対応するハロゲン化物かアルコキシドに変換しなければならず、基質を活性化して当量の金属塩が副生し二重の損失にとなるなど原子効率は低く、またEファクター((化学物質の製造において使用されるすべての物質量)-(製品として販売された物質量)/(製品として販売された物質量))も高い。更に、反応系が強塩基性となるために、化学選択性も低下する。



理想的アリルエーテルの合成法の開発に向けて、これまでに酸触媒を用いる脱水縮合法(例えば、非特許文献6及び7参照。)、Hg(II)、Pd(II)又はCu(II)触媒を用いるオキシ金属化・脱ヒドロキシ金属化法(例えば、非特許文献8及び9、特許文献1参照。)、πアリル機構に基づく様々な触媒的手法(例えば、特許文献2参照。)、が報告されてきた。しかしながら、いずれも化学収率が低い、触媒効率が低い、アリルアルコールを過剰に用いなければならない、ジアルキルエーテルが副生する、オレフィンの異性化が併発する等の問題点を有していた。



アルコールと1モル量のアリルアルコールから、余計な添加剤や溶媒を用いることなく、触媒的にアリルエーテルを合成することができれば理想的であるが、ヒドロキシル基の低脱離性、アルコールの低求核性により効率的合成法の実現は困難であるのが実情である。
【特許文献1】
Oguchi, W.; Uchida, H. WO Patent 03/106024, 2003.
【特許文献2】
特開平05-306246号公報
【非特許文献1】
J. Cunningham, R. Gigg, C. D. Warren, Tetrahedron Lett. 1964, 1191-1196.
【非特許文献2】
K. C. Nicolaou, C. W. Hummel, N. J. Bockovich, C. H. Wong, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 870-872.
【非特許文献3】
T. Taniguchi, K. Ogasawara, Angew. Chem, Int. Ed. 1998, 37, 1136-1137.
【非特許文献4】
A. Dahlen, A. Sundgren, M. Lahmann, S. Oscarson, G. Hilmersson, Org. Lett. 2003, 5, 4085-4088.
【非特許文献5】
Williamson, A. W, J, Chem. Soc. 1852, 4,229.
【非特許文献6】
Moffett, E. J. Am. Chem. Soc. 1934, 56, 2009.
【非特許文献7】
Senderens, M. J.-B. Compt. Rend. 1925, 181, 698-701.
【非特許文献8】
Watanabe, W. H.; Conlon, L. E.; Hwa, J. C. H. J. Org. Chem. 1958, 23, 1666-1668.
【非特許文献9】
Dumlao, C. M.; Francis, J. W.; Henry, P. M. Organometallics 1991, 10, 1400-1405.

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ヒドロキシル基等の保護基として有用なアリル基を、新規なルテニウム錯体を用いて除去する技術に関するものである。本発明はまた、該ルテニウム錯体を用いてアルコール類の触媒的脱水型反応によりアリルエーテル類を製造する技術に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
キナルジン酸配位子又はピコリン酸配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体。

【請求項2】
 
アリルエーテル類、アリル炭酸エステル類及びアリルエステル類からアリル基を除去する方法であって、キナルジン酸配位子又はピコリン酸配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下においてアルコールを含む溶媒中でアリル基を除去することを特徴とするアリル基の除去方法。

【請求項3】
 
アリルエーテル類が下記一般式(I)又は(II)で表される、請求項2に記載のアリル基の除去方法。
【化1】
 


式中、Rは置換されていてもよいアリル基を表し、R1はC6H5CH2CH2、2-インダニル、C6H5CH2(CH32C、C6H5、CH2=CHCH2CH2CH2、又は
【化2】
 


を表す。
【化3】
 


式中、Rは置換されていてもよいアリル基を表し、R2はC6H5CO、C6H5CH2、CH3OCH2、又は(tert-C4H9)(C6H52Siを表す。

【請求項4】
 
キナルジン酸配位子又はピコリン酸配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下において、溶媒を使用することなくアリルアルコールとアルコールの混合物から脱水型アリル化反応によりアリルエーテル類を製造することを特徴とするアリルエーテル類の製造方法。

【請求項5】
 
キナルジン酸配位子又はピコリン酸配位子を有するシクロペンタジエニルルテニウム(II)錯体又は(IV)錯体存在下において、非プロトン性溶媒中でアリルアルコールとアルコールの混合物から脱水型アリル化反応によりアリルエーテル類を製造することを特徴とするアリルエーテル類の製造方法。

【請求項6】
 
非プロトン性溶媒がジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン、アニソール及び酢酸メチルから選択される少なくとも一種を含有する、請求項5に記載のアリルエーテル類の製造方法。

【請求項7】
 
アルコールが2-フェニルエタノール、シクロヘキサノール、2-インダノール、1,1-ジメチル-2-フェニルエタノール、3-ブテノール、5-ヘキセノール、4-ペンチノール、フェノール及びラニオールから選択される、請求項4乃至6のいずれかに記載のアリルエーテル類の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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