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9-SUBSTITUTED FLUORENE DERIVATIVE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME commons

Patent code P06P003756
File No. NU-0043
Posted date Sep 29, 2006
Application number P2005-067757
Publication number P2006-248984A
Patent number P4139904
Date of filing Mar 10, 2005
Date of publication of application Sep 21, 2006
Date of registration Jun 20, 2008
Inventor
  • (In Japanese)山口 茂弘
  • (In Japanese)若宮 淳志
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title 9-SUBSTITUTED FLUORENE DERIVATIVE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a 9-substituted fluorene derivative having no electron-donating groups on the 3 and 6 positions of the fluorene skeleton.
SOLUTION: The 9-substituted fluorene derivative is represented by the formula(1) with the carbon atom on the 9-position of fluorene substituted by an electrically positive element. In the formula(1), E is a substituent-bound boron atom or group 14 element; and X is a halogen atom except fluorine atom. This 9-substituted fluorene derivative can be easily converted to a π-electron-based compound with X substituted with an aryl group or the like by cross coupling reaction or the like with an aryltin compound or acetylene compound in the presence of a Pd catalyst. Such a π-electron-based compound is suitable as an electron transport material because of having no electron-donating group, being useful as a light-emitting material as well.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


フルオレンを基本骨格に持つπ電子系化合物は、有機EL素子材料として幅広く用いられている。フルオレンの9位の炭素を電気的に陽性な元素であるホウ素や14族元素(スズ、ケイ素、ゲルマニウムなど)に置き換えた9-置換フルオレン誘導体は、pπ-π*共役やσ*-π*共役などの特異な軌道間相互作用によりフルオレンよりも低い最低非占有分子軌道(LUMO)を持つことから電子を受け取りやすい構造といえる。例えば、フルオレンの9位の炭素をホウ素に置き換えたジベンゾボロールは、電子受容能が高く、これを基本骨格とするπ電子系化合物は、有機EL素子材料における新たな電子輸送性材料及び発光材料として期待されている。ジベンゾボロール骨格のπ共役を拡張したπ電子系の合成には、3,7位をハロゲン化した誘導体(3,7-ジヨードジベンゾボロール)が鍵前駆体となる。最近、その効率的な製造方法が山口、玉尾らにより報告されている(例えば特許文献1)。
【特許文献1】
特開2003-206289号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、9-置換フルオレン誘導体及びその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
フルオレンの9位の炭素をホウ素に置換した、下記式(1)で表される9-置換フルオレン誘導体。
【化1】
 


(上記式(1)中、Eは置換基Rの結合したホウ素であり、Xはフッ素以外のハロゲンであり、Rはアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基である)

【請求項2】
 
下記式(2)で表される9-置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とするπ電子系化合物を合成するための中間体に用いられる、請求項1に記載の9-置換フルオレン誘導体。
【化2】
 


(上記式(2)中、Eは置換基Rの結合したホウ素であり、R1及びR2はそれぞれ独立にアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘテロアリールエチニル基であり、Rはアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基であり、Xはフッ素以外のハロゲンである)

【請求項3】
 
Rはフェニル基、トリル基、キシリル基、2,4,6-トリメチルフェニル基(メシチル基)、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4,6-トリアリールフェニル基、2,6-ジアリールフェニル基、3-アルキル-2-チエニル基、2-チアゾリル基、3-アルキルピリジル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基からなる群より選ばれた一つである、請求項1又は2に記載の9-置換フルオレン誘導体。

【請求項4】
 
下記式(4)で表される、9-置換フルオレン誘導体。
【化3】
 


(上記式(4)中、Aはスズ又はゲルマニウムであり、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1~16のアルキル基又はアリール基であり、Xはフッ素以外のハロゲンである)

【請求項5】
 
請求項1~3のいずれか1項に記載の9-置換フルオレン誘導体を合成するための中間体に用いられる、請求項4に記載の9-置換フルオレン誘導体。

【請求項6】
 
下記式(5)で表される9-置換フルオレン誘導体。
【化4】
 


(上記式(5)中、Aはスズ又はゲルマニウムであり、R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1~16のアルキル基又はアリール基であり、Jはトリアゼニル基である)

【請求項7】
 
請求項4又は5に記載の9-置換フルオレン誘導体を合成するための中間体に用いられる、請求項6に記載の9-置換フルオレン誘導体。

【請求項8】
 
下記式(2)で表される9-置換フルオレン誘導体骨格を構成単位とするπ電子系化合物。
【化5】
 


(上記式(2)中、Eは置換基Rの結合したホウ素であり、R1及びR2はそれぞれ独立にアリール基、アリールビニル基、アリールエチニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールビニル基又はヘテロアリールエチニル基であり、Rはアリール基、アルキル基又はヘテロアリール基であり、Xはフッ素以外のハロゲンである)

【請求項9】
 
Rはフェニル基、トリル基、キシリル基、2,4,6-トリメチルフェニル基(メシチル基)、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、2,6-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル基、2,4,6-トリアリールフェニル基、2,6-ジアリールフェニル基、3-アルキル-2-チエニル基、2-チアゾリル基、3-アルキルピリジル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基からなる群より選ばれた一つである、請求項8に記載の9-置換フルオレン誘導体。

【請求項10】
 
9-置換フルオレン誘導体の製造方法であって、
請求項6又は7に記載の9-置換フルオレン誘導体とハロゲン化試薬とを反応させることによりトリアゼニル基をハロゲンで置換して請求項4又は5に記載の9-置換フルオレン誘導体を製造する方法。

【請求項11】
 
9-置換フルオレン誘導体の製造方法であって、
請求項4又は5に記載の9-置換フルオレン誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させることによりAR4R5をハロゲン化ボリル基に置換した反応生成物を得、続いて該反応生成物とRの金属試薬とを反応させることによりホウ素上のハロゲンをRに置換して請求項1~3のいずれか1項に記載の9-置換フルオレン誘導体を製造する方法。

【請求項12】
 
9-置換フルオレン誘導体の製造方法であって、
請求項4又は5に記載の9-置換フルオレン誘導体とハロゲン化ホウ素とを反応させることによりAR4R5をハロゲン化ボリル基に置換した反応生成物を得、続いて該反応生成物を取り出すことなく、反応混合液へRの金属試薬を加えて反応させることによりホウ素上のハロゲンをRに置換して請求項1~3のいずれか1項に記載の9-置換フルオレン誘導体を製造する方法。

【請求項13】
 
反応溶媒として炭化水素系溶媒を用いる、請求項11又は12に記載の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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