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DIAMOND ELECTRODE, METHOD OF CONTROLLING ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH USING IT AND DEVICE FOR MEASURING SAME

Patent code P06A009464
Posted date Nov 17, 2006
Application number P2004-276533
Publication number P2006-090835A
Patent number P4324672
Date of filing Sep 24, 2004
Date of publication of application Apr 6, 2006
Date of registration Jun 19, 2009
Inventor
  • (In Japanese)吉原 佐知雄
  • (In Japanese)張 延栄
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人宇都宮大学
Title DIAMOND ELECTRODE, METHOD OF CONTROLLING ELECTROLESS NICKEL PLATING BATH USING IT AND DEVICE FOR MEASURING SAME
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diamond electrode, a method of controlling an electroless nickel plating bath using it, and a device for measuring the same.
SOLUTION: By using the measuring device which is constituted by connecting an acting electrode comprising a boron-doped diamond electrode of which the dose amount of boron is 1×1019-2×1019 atoms/cm3, a counter electrode and a reference electrode to a potentiostat, first, (1) the potential of the acting electrode is held to a reducing side condition, wherein Ni ions in a sample solution are precipitated on the electrode as Ni, for a predetermined time in the sample solution, (2) the potential of the acting electrode is subsequently held to an oxidation side condition, wherein the surface of precipitated Ni becomes nickel oxyhydroxide (NiOOH), for a predetermined time in the sample solution and (3) the potential of the acting electrode is further scanned up to predetermined potential on the basis of a differential pulse voltammetry method in the sample solution using the potential of the acting electrode in the stage (2) as start potential to calculate the concentration of nickel contained in the plating bath.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


無電解めっき法は、金属上や各種素材上への薄膜形成法として各種の分野で広く応用されており、特に無電解ニッケルめっきは最も多く研究がなされ且つ実用化されているものの1つである。また、近年では、例えば、半導体装置製造における導体パターン、スルーホール、ビア等の形成技術等としても用いられており、信頼性向上等の必要性からめっき品質に対する要求はますます高くなっている。



無電解ニッケルめっきの場合、還元剤に次亜りん酸塩を使えばニッケル-りん(Ni-P)合金めっきが得られ、硼素化合物を使えばニッケル-ボロン(Ni-B)合金めっきが得られる。還元剤に次亜りん酸塩を使ったニッケル-りん合金めっきは、機械的・電気的・物理的特性等が優れていることや、複雑な形状の製品にもめっき皮膜を均一に被覆できること等の特性から、種々の分野に使用されている。一方、還元剤に硼素化合物、例えばジメチルアミノボロン(DMAB)を使ったNi-B合金めっきは、めっき皮膜上に酸化膜が形成さえ難いので、熱処理時に変色しない、はんだの濡れ性が良好、導電率がNi-P合金めっきに比べて著しく低い等の特徴を有しているが、その一方で、めっき浴が不安定で管理が難しい、コストが高い等の理由から、主として半導体や電子部品等の特殊な用途に用いられているのが現状である。



このような無電解ニッケルめっきにおいて、めっき浴中におけるニッケル濃度の管理は極めて重要な項目である。無電解ニッケルめっきを行うと、ニッケル成分が消費されてその濃度が徐々に低下していくので、ニッケル濃度を既定値に維持するためには、その消費量に応じてニッケル成分を随時補給する必要がある。このとき、ニッケル成分以外の他の成分は、一般的には、ニッケル成分の補給量を指標として比例的に補給されている。



従来、このような無電解ニッケルめっき浴中のニッケル濃度の分析方法としては、主に分光光度法が用いられている。例えば、めっき浴から定期的にめっき液をサンプリングして吸光度測定を行い、得られた吸光度値を予め作成しておいた検量線(Ni-B濃度 対 吸光度)に対照させることにより濃度測定を行っていた。



無電解ニッケルめっき液には各種錯化剤が配合されており、ニッケル成分はニッケル錯イオンとして存在し、そのニッケル錯体は緑色系の波長範囲の光を強く吸収し、この波長範囲での吸光度とニッケル濃度には良好な比例関係が存在する。この特徴を利用して上記したような定量分析が行われていた。特定の波長範囲で測定を行うためには光を分光する必要があるが、装置の多くは干渉フィルターで光を選択する手法を採用している。この他に、回折格子やプリズム等を用いたモノクロメーターを使って単色光に極めて近い波長を得る方法も知られている。
【特許文献1】
特開2002-322598号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ダイアモンド電極及びこれを用いた無電解めっき浴の管理方法並びに測定装置に関し、更に詳しくは、ニッケル無電解浴のニッケル濃度管理に適したダイアモンド電極及びこれを用いた無電解めっき浴の管理方法等に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ホウ素ドープダイアモンド電極からなる作用電極、並びに対向電極及び参照電極を、ポテンショスタットに接続してなる測定装置を用い、無電解ニッケルめっき浴より採取した試料を所定濃度に希釈して得られた試料溶液にこれら電極を浸漬し、
まず(1)試料溶液中で、作用電極の電極電位を、試料溶液中のNiイオンが作用電極上にNiとして析出される還元側条件に所定時間保持し、(2)次いで、試料溶液中で、作用電極の電極電位を、析出したNi表面がオキシ水酸化ニッケル(NiOOH)となる酸化側条件に所定時間保持し、(3)さらに、試料溶液中で、作用電極の電極電位を微分パルスボルタンメトリー法に基づき、前記(2)段階における作用電極の電極電位を開始電位として所定電位まで電位走査することにより、電圧-電流曲線を記録してピーク電流値を読み取り、これを予め作成しておいた検量線と対比して、めっき浴中に含まれるニッケル濃度を求めることを特徴とする無電解ニッケルめっき浴の管理方法。

【請求項2】
 
前記作用電極を前記所定電位まで電位走査した後に、作用電極の電極電位を規定濃度の硫酸水溶液中で酸化条件側に所定時間保持し、作用電極の洗浄を行うことを特徴とする請求項1に記載の無電解ニッケルめっき浴の管理方法。

【請求項3】
 
前記(1)段階の前に、作用電極の電極電位を規定濃度の水酸化ナトリウム/硝酸アンモニウム水溶液中で酸化条件側に所定時間保持し、作用電極の前処理を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解ニッケルめっき浴の管理方法。

【請求項4】
 
前記ホウ素ドープダイアモンド電極はホウ素のドーズ量が1×1019~2×1019 atoms/cm3であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴の管理方法。

【請求項5】
 
前記ホウ素ドープダイアモンド電極が回転電極であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の無電解ニッケルめっき浴の管理方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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