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METHOD FOR PRODUCING TERTIARY ALCOHOL meetings achieved

Patent code P06P004203
File No. 054-338
Posted date Jan 19, 2007
Application number P2005-174781
Publication number P2006-347932A
Patent number P4825969
Date of filing Jun 15, 2005
Date of publication of application Dec 28, 2006
Date of registration Sep 22, 2011
Inventor
  • (In Japanese)三好 徳和
  • (In Japanese)和田 眞
  • (In Japanese)松尾 強
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人徳島大学
Title METHOD FOR PRODUCING TERTIARY ALCOHOL meetings achieved
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a tertiary alcohol, capable of industrially advantageously producing the alcohol, by being subjected to application of Barbier-type reaction.
SOLUTION: This method for producing the tertiary alcohol comprises reacting a compound expressed by general formula (1) (R1 is an organic group; and R2 is an alkyl, an alkoxy, an aryloxy or hydroxy) with an aklyl halide expressed by general formula (2): R3X (R3 is a primary alkyl; and X is a halogen) in the presence of metallic strontium, so as to produce the tertiary alcohol expressed by general formula (3) [R1 and R3 are each the same as defined in the above; R4 is R2, when R2 in general formula (1) is an alkyl, and R4 is R3, when R2 in general formula (1) is an alkoxy, an aryloxy or hydroxy].
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


医薬合成、機能性材料合成等に幅広く用いられている代表的なアルキル化反応として、グリニャール(Grignard)反応が知られている。グリニャール反応では、マグネシウム等の金属とハロゲン化アルキルとから予めグリニャール試薬を調製しておき、該試薬をカルボニル化合物と反応させて、カルボニル基にアルキル基が導入される。



しかしながら、グリニャール反応は、グリニャール試薬の調製が困難であり、該試薬が発火性を有していることから、工業的な製法として適していない。



グリニャール反応の簡便法としてバルビエ(Barbier)型反応が知られている。この反応は、反応系内において金属、ハロゲン化アルキル及びカルボニル化合物を同時に混合し、反応系内でグリニャール試薬を形成させつつグリニャール反応を行って、カルボニル基にアルキル基を導入する技術である。



しかしながら、このバルビエ型反応では、カルボニル化合物のうちでも特にエステルの反応性は極めて低い。このために、カルボニル化合物としてエステルを用いてアルコールを製造する方法にはバルビエ型反応が殆ど適用されておらず、僅かに非特許文献1及び2が報告されているに過ぎない。



非特許文献1には、金属としてSmI2(samarium diiodide)を使用し、ハロゲン化アルキル及びエステルからバルビエ型反応により第3級アルコールを製造する方法が開示されている。



しかしながら、非特許文献1に記載の方法は、SmI2と共にNiI2等の反応触媒を反応系内に存在させることを必須としている。該反応で用いられるNiI2等の反応触媒は、反応終了後に反応混合物から分離する必要がある等、反応操作が煩雑となり、工業的には極めて不利である。更に、SmI2及びNiI2等の反応触媒は、比較的高価な化合物であり、また、SmI2はテトラヒドロフラン等の溶剤に対する溶解性が乏しいため、0.1モル/リットル程度の低濃度でしか用いることができないが、SmI2を低濃度で使用する場合には逆に大量の溶剤が必要になるので、大量合成には適していない。



また、非特許文献2では金属としてAl(aluminium)を使用し、ハロゲン化アリル及びエステルからバルビエ型反応により第3級アルコールを製造する方法が開示されている。



しかしながら、非特許文献2に記載の方法は、Alと共にPbBr2等の反応触媒を反応系内に存在させることを必須としている。該反応で用いられるPbBr2等の反応触媒は、排水基準が厳しく、反応終了後に反応混合物から分離する必要がある等、反応操作が煩雑となり、工業的には極めて不利である。また、この方法は、ハロゲン化アルキルには適用できない問題点がある。
【非特許文献1】
Henri B. Kagan et. al., SYNLETT, 633頁, July号1996巻
【非特許文献2】
Hideo Tanaka et. al., Inorganica Chimica Acta, 296巻, 204-207頁, 1999年

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、第3級アルコールの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一般式(1)
【化1】
 


[式中、R1は、電子吸引基を有することのあるアリール基、電子吸引基を有することのあるアリールアルキル基、電子吸引基を有することのあるアルキル基又は電子吸引基を有することのあるアルケニル基を示す。R2はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示す。]
で表される化合物と一般式(2)
R3X (2)
[式中、R3は第1級アルキル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。]
で表されるハロゲン化アルキルとを、金属ストロンチウムの存在下に室温にて反応させて、一般式(3)
【化2】
 


[式中、R1及びR3は前記に同じ。一般式(1)におけるR2がアルキル基を示す場合には、R4はR2を示し、また、一般式(1)におけるR2がアルコキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示す場合には、R4はR3を示すものとする。]
で表される第3級アルコールを得る、第3級アルコールの製造方法。

【請求項2】
 
一般式(1)において、R2が、アルコキシ基又はアリールオキシ基である請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
一般式(1)の化合物に対して、2~3当量の一般式(2)の化合物を使用する請求項2に記載の方法。

【請求項4】
 
一般式(1)の化合物に対して、2~3当量の金属ストロンチウムを使用する請求項2に記載の方法。

【請求項5】
 
反応をテトラヒドロフラン中で行う請求項1に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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15332_05SUM.gif
State of application right Registered


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