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MANUFACTURING METHOD OF ELECTROCATALYST FOR FUEL CELL, ELECTROCATALYST MANUFACTURED BY ITS METHOD, AS WELL AS FUEL CELL USING THAT ELECTROCATALYST meetings

Patent code P06P005107
File No. IP17-023
Posted date Feb 9, 2007
Application number P2005-204029
Publication number P2007-026746A
Patent number P4452887
Date of filing Jul 13, 2005
Date of publication of application Feb 1, 2007
Date of registration Feb 12, 2010
Inventor
  • (In Japanese)尾崎 純一
  • (In Japanese)大谷 朝男
  • (In Japanese)木村 直文
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人群馬大学
Title MANUFACTURING METHOD OF ELECTROCATALYST FOR FUEL CELL, ELECTROCATALYST MANUFACTURED BY ITS METHOD, AS WELL AS FUEL CELL USING THAT ELECTROCATALYST meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To realize a high oxygen reduction activity without carrying expensive noble metals such as platinum or platinum alloys, and obtain a high electric current density.
SOLUTION: At first, by mixing a transition-metal containing compound except the noble metals and a nitrogen containing compound with a precursor of a thermosetting resin, and by heating them for reaction to polymerize, a thermosetting resin containing the transition-metal compound except the noble metals and the nitrogen containing compound is obtained. Next, after this polymer is heat-treated and carbonized, this carbonized material is pulverized in order to obtain a carbon material 12 added with transition metals 11 except the noble metals and nitrogen 13.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な対処手段である。とくに昨今、燃料電池自動車(FCV:Fuel Cell Vehicle)や家庭用のコージェネレーション電源等に用いられる固体高分子型燃料電池は、低コスト化の可能性が大きく、広く研究、開発競争が展開されている。
こうした固体高分子型燃料電池において、その反応は多孔質ガス拡散電極内で起こる。十分な電流密度I(A/投影電極面積)を得るために、その電極としては、比表面積が大きくかつ導電性のあるカーボンブラックを多孔質構造体兼触媒担体としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金(Pt)あるいは白金合金系触媒(Pt-Fe,Pt-Cr,Pt-Ru)が使用され、これら貴金属触媒が担体に高分散担持(粒径2~数十nm)されている。



固体高分子型燃料電池では、これまで特に、カソード極で起こる酸素の還元反応が非常に起こりにくいため、標準的担体材料としてのある決まった銘柄の炭素担体に、触媒である白金が、例えば、1mg/cm2の割合で多量に投入されてきた。即ち、白金の標準的担体材料としては、(1)カーボンブラック、例えばカーボンブラック(Carbon Black)B1 Degussa-Huels社(フランクフルト)、(2)ファーネスブラック、例えばバルカン(Vulcan)XC-72 Cabot社(マサチューセッツ)、(3)アセチレンブラック、例えばシャウイニガンブラック(Shawinigan Black)Chevron Chemicals社(ヒューストン、テキサス)などが挙げられる。



しかしながら、従来の標準的担体材料であるカーボンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックへの白金の担持の仕方は、白金をできるだけ微分散させることに多くの努力が傾注されてきた。そこでは、カーボンブラック等の標準的担体材料は、単に白金を分散させ易くするとともに、担体自体が導電性を与える媒体に過ぎず、担持された白金の活性化を十分に図ることができなかった。



この点を改良するために、炭化水素系固体高分子電解質膜に、酸化物触媒、大環状金属錯体触媒及び遷移金属合金触媒の少なくとも一つの触媒を添加した固体高分子電解質膜が開示されている(例えば、特許文献1)。このように構成された固体高分子電解質膜では、発電時に酸化剤極で中間生成物として生成され強い酸化性を有する2個の過酸化水素分子のうち、一方の過酸化水素分子が酸化し他方の過酸化水素分子が還元する不均化反応により水になる反応の活性化エネルギが、触媒により下げられるので、固体高分子電解質膜中に侵入してきた過酸化水素を分解することができ、固体高分子電解質膜が過酸化水素により分解されるのを防止できる。また上記固体高分子電解質膜では、大環状金属錯体触媒を添加する場合、この触媒として、鉄フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン及びコバルトフタロシアニンの少なくとも一つが用いられる。これにより上記不均化反応の触媒効果が特に大きくなる。



一方、B、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する粒子状又はファイバー状のカーボン担体に白金粒子等を含む燃料電池用触媒が開示されている。この燃料電池用触媒は、B、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する化合物をガス状態にしてカーボン担体の入っている炉に導入し、そこで600~900℃で加熱処理するか、或いはカーボン担体が設置されている真空チャンバーで放電してプラズマを発生させ、そこにキャリアーガスとともにB、N及びPよりなる群から選ばれた少なくとも1種類の元素を含有する化合物をガス状態で導入して一定時間反応させることにより、製造される(例えば、特許文献2)。
【特許文献1】
特開2000-106203号公報([0004]、[0008]、[0010]、[0017]、[0019])
【特許文献2】
特開2004- 79244号公報([0010]、[0019]、[0025]~[0027])

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、白金や白金合金等の貴金属を全く担持しない燃料電池用電極触媒を製造する方法と、この方法により製造された電極触媒と、この電極触媒を用いた燃料電池に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
前記重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
前記炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含窒素化合物を混合して熱処理することにより前記貴金属以外の遷移金属(11)及び窒素(13)が添加された炭素材料(12)を得る熱処理工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。

【請求項2】
 
熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
前記重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
前記炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含ホウ素化合物を混合して熱処理することにより前記貴金属以外の遷移金属(11)及びホウ素(14)が添加された炭素材料(12)を得る熱処理工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。

【請求項3】
 
熱硬化性樹脂の前駆体に、貴金属以外の含遷移金属化合物を混合し加熱反応させて重合することにより貴金属以外の遷移金属化合物を含有する熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
前記重合物を熱処理して炭素化する炭素化工程と、
前記炭素化物を微粉砕した後にこの炭素化物に含窒素化合物及び含ホウ素化合物を混合して熱処理することにより前記貴金属以外の遷移金属(11)、窒素(13)及びホウ素(14)が添加された炭素材料(12)を得る熱処理工程と
を含む燃料電池用電極触媒の製造方法。

【請求項4】
 
貴金属以外の遷移金属がCo、Fe及びCuからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属である請求項1ないし3いずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

【請求項5】
 
熱硬化性樹脂がポリフルフリルアルコール、フェノールホルムアルデヒド樹脂又はメラミン樹脂であり、貴金属以外の含遷移金属化合物が遷移金属フタロシアニン錯体、遷移金属ポルフィリン錯体、遷移金属アセチルアセトナト錯体、遷移金属メタロセン錯体又は遷移金属塩であり、含窒素化合物がメラミン、フタロシアニン、アクリロニトリル又はエチレンジアミン四酢酸であり、含ホウ素化合物がBF3錯体、ホウ酸又はホウ酸塩である請求項1ないし3いずれか1項に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

【請求項6】
 
請求項1ないし5いずれか1項に記載の方法で製造された燃料電池用電極触媒。

【請求項7】
 
請求項6に記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の一方又は双方の面に層状に形成した電解反応層を有する燃料電池。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2005204029thum.jpg
State of application right Registered
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