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METHOD FOR COMPUTING CRYSTAL LENGTH DISTRIBUTION OF CRYSTAL IN SUBSTANCE BASED ON DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRIC DATA ON HIGH POLYMER

Patent code P06P005108
File No. IP17-025
Posted date Feb 9, 2007
Application number P2005-209342
Publication number P2007-024735A
Patent number P4228080
Date of filing Jul 20, 2005
Date of publication of application Feb 1, 2007
Date of registration Dec 12, 2008
Inventor
  • (In Japanese)田中 信行
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人群馬大学
Title METHOD FOR COMPUTING CRYSTAL LENGTH DISTRIBUTION OF CRYSTAL IN SUBSTANCE BASED ON DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRIC DATA ON HIGH POLYMER
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To compute a crystal distribution reflecting the structure and properties of heat-sensitive and fine high polymers, on the basis of DSC data without having to use an X-ray analytical apparatus or high-purity benzoic acid.
SOLUTION: Tmx and Tb0 of a high polymer are determined, on the basis of a plurality of temperatures starting melting and temperatures completing melting acquired, on the basis of DSC data on the high polymer, when they are treated with heat at a plurality of given temperatures. The heat flow (dQ/dt)p at a peak point of a virtual melting peak B is determined through the use of Tmx and Tb0, and a rising gradient C of the virtual melting peak B is determined. A ∫TbTe (dQ/dt)dT, corresponding to an endothermic quantity Q surrounded by a curve of the melting peak A and a temperature axis, is determined. (dQ/dt)/∫TbTe (dQ/dt)dT, corresponding to ΔQ/Q at each temperature from Tb to Te, is determined. Each temperature is corrected by the rising gradient C. A crystal length ζ is determined, on the basis of the general formula of crystal lengths of high polymer crystals, and ζ is substituted with ΔQ/Q into F(ζ)=(ΔQ/Q )/ζ to determine the crystal length distribution on the basis of F(ζ).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


高分子物質のDSC融解ピーク曲線は、高分子結晶の結晶長ζの分布に変換でき、その分布はX線解析による結果と良く一致することが報告されている(例えば、非特許文献1参照。)。
非特許文献1では、融解ピーク曲線を示す融解温度Tmの補正に、純粋な安息香酸の融解ピークの初期勾配が用いられている。即ち、実測された高分子物質の融解ピーク曲線上の点から安息香酸の融解ピークの初期勾配をもつ直線を引き、温度軸と交わった温度が、融解ピーク曲線上の点での融解温度Tmであるとされている。ただし、安息香酸は僅かな純度の低下で、融解ピークの立ち上がりが緩やかになる特徴がある(例えば、非特許文献2参照。)。そのため、温度補正には、高純度の安息香酸が要求されている。



しかしながら、低分子である安息香酸の結晶の融解の仕方は、非結晶部分と共存する高分子結晶の融解とは異なるため、安息香酸の融解ピークの立ち上がり勾配で高分子結晶の融解温度Tmを補正することに対しては、厳密性が欠けている。更に、非特許文献1で算出された結晶長(ζ)分布は温度で規格化されていないため、即ち、分布関数の単位が「nm-1K-1」ではなく「nm-1」であるため、他の試料のζ分布との比較ができない。またζ分布を算出するために必要な単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギーσは、他の文献から引用しなければならない(例えば、非特許文献3参照。)。その場合、この結晶末端表面自由エネルギーσは、あくまで仮の値であって用いている試料の値ではない。
【非特許文献1】
Polymer, Vol.25, pp1268-1270(1984)
【非特許文献2】
Principles of Thermal Analysis and Calorimetry, RSC Paperbacks, P87(2002)
【非特許文献3】
Thermochimica Acta, Vol.396, PP79-85(2003)

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、高分子物質を示差走査熱量測定(Differential Scanning Calorimetry、以下「DSC」という。)して得られた融解ピーク曲線から必要な融解温度を補正することにより、この高分子物質中の結晶(以下、「高分子結晶」という。)の結晶長分布を算出する方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(a) 高分子物質を複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)で熱処理して前記高分子物質の示差走査熱量測定を行う工程と、
(b) 前記熱量測定から前記複数の所与の温度(Ta1, Ta2, ... Tan)における各温度に対応する複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)を求める工程と、
(c) たて軸を前記高分子物質の融解温度Tm、及びよこ軸を前記熱処理温度Taとする図中に、前記複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)及び前記複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)をそれぞれプロットする工程と、
(d) 前記プロットした複数の融解開始温度(Tb1, Tb2, ... Tbn)から得られる直線P1を前記プロットした複数の融解終了温度(Te1, Te2, ... Ten)から得られる直線P2に交差させてその交点Mに対応する温度Tb0を求める工程と、
(e) 前記図中にTm=Taの仮想直線P3を引き、前記直線P2を延長して直線P3に交差させてその交点Nに対応する平衡融解温度Tmxを求める工程と、
(f) 前記高分子物質の重量をW、前記(a)工程の示差走査熱量測定で実測された融解ピークAの物質のグラム当りの融解吸熱量をQ、昇温速度をdT/dt(Tは温度、tは時間)とし、前記(d)及び(e)工程でそれぞれ求めた温度Tb0及び温度Tmxを用いて、次の式(1)から仮想融解ピークBのピーク点Pにおけるヒートフロー(dQ/dt)pを求め、この式(1)の両辺を(Tmx-Tb0)で除すことにより得られた式(2)から仮想融解ピークBの立ち上がり勾配Cを求める工程と、
(dQ/dt)p=2QW(dT/dt)/(Tmx-Tb0) ………(1)
C=(dQ/dt)p/(Tmx-Tb0)=2QW(dT/dt)/(Tmx-Tb0)2 …(2)
(g) 前記融解ピークAの曲線と温度軸線で囲まれた吸熱量Qに相当する面積∫TbTe(dQ/dt)dTを求め、更にTbからTeまでの各温度で単位温度当りの吸熱変化量ΔQのQに対する比ΔQ/Qに相当する(dQ/dt)/∫TbTe(dQ/dt)dTを求める工程と、
(h) σを高分子物質中の結晶の単位面積当りの結晶末端表面自由エネルギー、huをその単位体積当りの融解熱とするとき、温度補正されたTmを用いて、次の式(3)より前記高分子結晶の結晶長ζを求める工程と、
ζ=(2σ/hu)[Tmx/(Tmx-Tm)] ………(3)
(i) 前記(g)工程で求めたΔQ/Qと、前記(h)工程で求めた結晶長ζを次の式(4)に代入して、補正された温度で規格化された結晶長分布関数F(ζ)を求め、この関数F(ζ)から結晶長分布を求める工程と
F(ζ)=(ΔQ/Q)/ζ ………(4)
を含むことを特徴とする高分子物質の示差走査熱量測定データから該物質中の結晶の結晶長分布を算出する方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2005209342thum.jpg
State of application right Registered
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