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METHOD FOR MANUFACTURING PARTICULATE CATALYST, PARTICULATE CATALYST AND REFORMER

Patent code P07P004823
File No. P06-002
Posted date Aug 24, 2007
Application number P2006-021524
Publication number P2007-203129A
Patent number P4565191
Date of filing Jan 30, 2006
Date of publication of application Aug 16, 2007
Date of registration Aug 13, 2010
Inventor
  • (In Japanese)山下 壽生
  • (In Japanese)渡辺 政廣
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人山梨大学
Title METHOD FOR MANUFACTURING PARTICULATE CATALYST, PARTICULATE CATALYST AND REFORMER
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a particulate catalyst, by which the particulate catalyst having high activity and a long service life can be manufactured at a low cost and to provide a reformer to be operated at low temperature.
SOLUTION: The particulate catalyst having ≤10 μm average particle size is manufactured by forming a liquid droplet having ≤30 μm diameter from a catalytically-active component-containing aqueous solution and introducing the formed liquid droplet into a plasma flame under atmospheric pressure by using an argon carrier gas having ≤5% oxygen content. Since water-soluble salts are used as raw materials of a catalytically-active component and mixed homogeneously with one another at molecular levels to prepare the catalytically-active component and the prepared catalytically-active component is pyrolyzed instantaneously in the plasma flame, the particulate catalyst having uniform and fixed particle size can be obtained.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


水素は、これまで大型化学プラントで大量に製造されている。例えばメタンを原料とする場合は水蒸気との反応により、下記の式に示す2段の化学反応によって、1モルのメタンから4モルの水素ガスが作られている。



水蒸気改質反応:CH4+H2O=3H2+CO
シフト反応:CO+H2O=CO2+H2



家庭用、自動車用等に用いられる固体高分子形燃料電池(PEFC)に使用する水素製造装置は、大型プラントで用いられている上記水蒸気改質反応―シフト反応が技術的に確立されているので、これを利用することが考えられている。しかし、PEFC用としての水素製造装置は、小型化、軽量化、低コスト化、耐久性、可搬性であることが求められる。特に、改質触媒、シフト触媒では更なる高性能化や耐久性向上や機械的強度の向上が望まれている。



更に、改質―シフト反応により得られた水素中には一酸化炭素(CO)が約1%程度含まれており、このままPEFCに使用すると電極の劣化を起こして性能が低下する問題がある。そこで、下記の式で示すように酸素で酸化して、一酸化炭素濃度を10ppm以下に除去するための一酸化炭素除去触媒の開発が新たに必要となる。



CO除去反応:CO+1/2O2=CO2



この場合、重要なのは大過剰の水素中で一酸化炭素のみを選択的に酸化除去することであり、CO選択酸化活性が高いことが必須となる。



以上の1)水蒸気改質反応、2)シフト反応、3)CO除去反応工程からなる燃料電池用水素製造装置の概念図を図1に示す。



従来の触媒の製造方法は、原料溶液から触媒成分を液相沈殿させる方法、又はアルミナ担体などに活性成分を含浸して乾燥-焼成する方法が一般的である。液相沈殿法の場合、成分毎に沈殿させる物質のpHが異なるため、必ずしも製造された触媒の組成が意図した組成にならないことが多い。また十分に攪拌を行わないと不均一な組成になる、あるいはpH調整剤により十分な触媒活性が得られていないという問題がある。更に水を大量に使用するので水処理の問題がありコスト高になることが避けられない。



一方、含浸法はアルミナのような多孔質物質の吸水性を利用して触媒活性成分を担持する方法であるが、この場合、吸水率が常に一定ではないため触媒活性成分の分布が不均一となり、触媒性能が安定せず、生成した水素ガスの品質や触媒自体の耐久性に問題がある。



また、担体表面に活性成分が担持されているので、磨耗により活性成分が飛散しやすく、長期に渡って活性を維持するのが困難であるという問題がある。



以上の液相沈殿法や含浸法の欠点に鑑み、近年では湿式法ではなく乾式法による触媒製造が試みられている。例えば特開平9-239274号発明では、貴金属含有複合酸化物の成分を含む溶液を、酸素を含むキャリアガスと共にプラズマフレーム中に噴霧し、複合酸化物微粒子を生成し、これを流動状態で触媒担体に吸着させる技術が開示されている。



複合酸化物を形成するためには、プラズマフレーム中の酸素濃度を高くする必要があり、周波数の高い領域でのプラズマの安定性が損なわれることが考えられる。更に製造した微粒子を別途担体に担持させるため、微粒子が担体上に均一に高分散されず、性能低下が考えられる。



【特許文献1】
特開平9-239274号

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、アルコール、メタン、灯油等の炭化水素燃料を水蒸気改質反応によって燃料電池用水素に転換するための、水蒸気改質反応―シフト反応―CO選択反応からなるプロセスに適した水蒸気改質用微粒子触媒、シフト反応用微粒子触媒、及び一酸化炭素の選択酸化用微粒子触媒の製造方法、微粒子触媒、及これを備えた改質装置に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
触媒活性成分を含む水溶液を直径が30μm以下の液滴とし、酸素含有量が5%以下のアルゴンキャリアガスにより大気圧下でプラズマ炎中に導入し、平均粒径が10μm以下の微粒子触媒を製造することを特徴とする微粒子触媒の製造方法。

【請求項2】
 
前記微粒子触媒は中空であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子触媒の製造方法。

【請求項3】
 
前記微粒子触媒は、水蒸気改質反応、又はシフト反応、又は一酸化炭素の酸化反応に使用するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の微粒子触媒の製造方法。

【請求項4】
 
前記水蒸気改質反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分は、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種とMg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微粒子触媒の製造方法。

【請求項5】
 
前記シフト反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分はCr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微粒子触媒の製造方法。

【請求項6】
 
前記一酸化炭素の酸化反応用触媒の製造に使用する前記触媒活性成分は、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptから選ばれた少なくとも1種と、Al、Si、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種の担体成分を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微粒子触媒の製造方法。

【請求項7】
 
請求項1から6のいずれかの方法により製造したことを特徴とする水素製造用微粒子触媒。

【請求項8】
 
請求項7に記載の微粒子触媒をハニカム状、粒状、円柱状などの支持体にコーティングしたことを特徴とする水素製造用触媒。

【請求項9】
 
請求項7又は8に記載の水素製造用触媒を備えた改質装置。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2006021524thum.jpg
State of application right Registered
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