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光学活性塩素化合物の製造方法

国内特許コード	P07A010291
掲載日	2007年8月24日
出願番号	特願2005-113068
公開番号	特開2006-290789
登録番号	特許第4644805号
出願日	平成17年4月11日(2005.4.11)
公開日	平成18年10月26日(2006.10.26)
登録日	平成22年12月17日(2010.12.17)
発明者	融健柴田哲男
出願人	国立大学法人　名古屋工業大学
発明の名称	光学活性塩素化合物の製造方法
発明の概要	【課題】光学純度が高い光学括性α-塩素化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】一般式（1） R¹-Xn-CO-CHR²W（式中R^l及びR²は，鎖状または環状の炭化水素基などを表し，Ｘはアルキレン基などを示し，Ｗは電子吸引基を示す。nは0または1を示す。）で表される化合物を，一般式（2）ＭＬ_rＡ_sＤ_c（式中，Lは不斉配位子を示し，Mは遷移金属を示し，Ａは水または中性配位子を示し，Dはアニオン性配位子または対アニオンを示し，rは1または2，Sは0，1，2，4，または6，Cは0，1，または2である。）で表される不斉遷移金属錯体触媒の存在下に一般式（3）RfSO₂Cl（式中Rfはペルフルオロアルキル基を示す）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルクロリド類を反応させ、一般式（４）R¹-Xn-CO-C*ClR²W（式中Ｒ^１，Ｒ^２，Ｗは前記定義と同じ，Ｃ＊は不斉炭素）で表される光学活性塩素化合物誘導体を製造する。【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要	従来から光学活性な有機塩素化合物の合成についていろいろと研究されてきた。例えば光学活性塩素化合物の製造方法として，従来，クロロコハク酸イミドなどの塩素化剤にＢＯＸ-Ｐｈなどのオキサゾリジン類の光学活性触媒と銅，ニッケル，亜鉛などの金属錯体，あるいはプロリンやキナアルカロイド誘導体などを用いて，対応するカルボアニオン化合物に反応させることにより，光学活性な塩素炭素結合を有するクロロアルキルカルボニル化合物を製造する方法が知られている（（a) Hintermann, L.; Togni, A. Helv. Chim. Acta 2000, 83, 2425. (b) Wack, H.; Taggi, A. E.; Hafez, A. M.; Drury, W. J., III.; Lectka, T. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1531. (c) Marigo, M.; Kumaragurubaran, N.; Jorgensen, K. A. Chem. Eur. J. 2004, 10, 2133. (d) Brochu, M. P.; Brown, S. P.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4108. (e) Halland, N.; Braunton, A.; Bachmann, S.; Marigo, M.; Jorgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4790. (f) Zhang, Y.; Shibatomi, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc, 2004, 126, 15038.）。
産業上の利用分野	この発明は，特定の遷移金属錯体触媒を利用した特定の光学括性な塩素合物（以下，α-塩素化合物という）の製造方法にする。さらに詳しくは，この発明は，医薬，農薬，あるいは多くの汎用化学品の合成中間体等として有効を上記α-塩素化合物の製造方法に関する。
特許請求の範囲	【請求項1】一般式（１） R¹-Xn-CO-CHR²-W （式中R^l及びR²は，各々独立して，置換基を有してもよい鎖状または環状の炭化水素基，置換基を有してもよい複素環基，換基を有してもよいアルコキシ基，置換基を有してもよいアミノ基，置換基を有してもよいアシルオキシ基を示し，R^l及びR²のどちらかは水素原子でもよい。Ｘはアルキレン基，＝Ｎ－Ｈ，＝Ｎ－Ｒ³，＝Ｎ－ＯＨ，＝Ｎ－Ｏ－Ｒ⁴，酸素原子を示し，Ｒ³及びＲ⁴は，各独立して，置換基を有してもよい鎖状または環状の炭化水素基もしくは置換基を有してもよい複素環基を示し，Wは電子吸引基を示す。nは0または1を示し，R^lとR²，R^lとW，またはR²とWはそれぞれ共に結合して環を形成してもよい。）で表される化合物を，下記一般式（2）ＭＬ_rＡ_sＤ_c （式中，Lは不斉配位子を示し，Mは遷移金属を示し，Ａは水または中性配位子を示し，Dはアニオン性配位子または対アニオンを示し，rは1または2，Sは0，1，2，4，または6，Cは0，1，または2である。）で表される不斉遷移金属錯体触媒の存在下に下記一般式（3） RfSO₂Cl （式中，Rfはペルフルオロアルキル基を示し，Rf中のペルフルオロアルキル基とは炭素数が１から１０の，水素がフッ素で置換された枝分かれがあっても良いアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。）で表されるペルフルオロスルホニルクロリドと反応させることを特徴とする，一般式（4） R¹-Xn-CO-C*ClR²-W （R^l，R²，Ｘ，_ｎ，Ｗは，各々，前記と同様のものを示す）で表される光学括性塩素化合物の製造方法。【請求項2】ペルフルオロアルキルスルホニルクロリド類がトリフルオロメチルスルホニルクロリドである請求項１記載の製造方法。【請求項3】不斉配位子が不斉窒素系配位子である請求項1記載の光学活性塩素素化合物の製造方法。【請求項4】遷移金属錯体が第8～11族の金属の錯体である請求項1記載の光学活性塩素化合物の製造方法【請求項5】 Wがアルコキシカルポニル基，アリ-ルオキシカルポニル基，アミノカルポニル基，アシル基，ホルミル基であり，それぞれの基は置換基を有していてもよい請求項1記載の光学活性塩素化合物の製造方法。【請求項6】 R^lが，水素原子，あるいは置換基を有していてもよい低級アルキル基，脂環族炭化水素基，芳香族炭化水素基から選ばれる基である請求項1記載の光学括性塩素化合物の製造方法。【請求項7】 R^lが水素原子あるいは置換基を有していてもよい低級アルキル基，脂環族炭化水素基，芳香族炭化水素基から選ばれる基であり，Wがアルコキシカルポニル基，アリ-ルオキシカルポニル基，アミノカルポニル基，アシル基，ホルミル基であり，それぞれの基は置換基を有していてもよい請求項1記載の光学括性塩素化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)	C07C 67/307 ハロゲンの導入によるもの；ハロゲン原子を他のハロゲン原子で置換することによるもの C07C 69/757 酸部分にＯＨ，Ｏ―金属，―ＣＨＯ，ケト，エーテル，アシルオキシ，「図」基，「図」基または「図」基のいずれかの基をもつもの C07D 209/34 ２位において C07B 53/00 不整合成 C07B 61/00 他の一般的方法
Fターム	4C204AB01 化合物の製造方法のみ 4C204BB04 中間体 4C204CB03 インドール、水素添加したもの 4C204DB07 アリール基 4C204DB28 異種原子 4C204DB30 酸素原子（図面） 4C204EB10 その他 4C204FB27 カルボキシル基、そのエステル基（図面） 4C204GB01 水素原子のみ 4H006AA02 製造方法（←分離，精製，安定化） 4H006AC30 ハロゲン化（←ハロゲン交換） 4H006AC81 不斉合成；不斉保持合成 4H006BA05 １Ｂ族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ） 4H006BA17 ８族金属 4H006BA21 Ｎｉ 4H006BA47 複素環を持つ配位子 4H006BJ50 ６員芳香環（キノン環→ＢＪ１０－３０） 4H006BM20 Ｃｙ－Ｘ 4H006BM72 Ｃｌ 4H006BR70 －ＣＯ－が環の一部であるもの 4H006KA31 エステル基を生成せずにエステルの酸部分を変化させることによるもの 4H039CA52 塩素化 4H039CD10 水素の置換
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出願権利状態	登録

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発明の名称	METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CHLORINE COMPOUND
発明の概要	PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optically active α-chlorine compound having high optical purity. SOLUTION: The method for producing the optically active chlorine compound represented by general formula (4): R¹-X_n-CO-C^ClR²W (wherein R¹ and R² are each a chain or cyclic hydrocarbon group or the like; W is an electron-attractive group; C^ is an asymmetric carbon) comprises reacting a compound represented by general formula (1): R¹-X_n-CO-CHR²W (wherein R¹ and R² are each chain or cyclic hydrocarbon group or the like; X is an alkylene group or the like; W is an electron-attractive group; n is 0 or 1) with perfluoroalkylsulfonyl chlorides represented by general formula (3): RfSO₂Cl (wherein Rf is a perfluoroalkyl group) in the presence of an asymmetric transition metal complex catalyst represented by general formula (2): ML_rA_sD_c (wherein L is a chiral ligand; M is a transition metal; A is water or a neutral ligand; D is an anionic ligand or a pair ligand; r is 1 or 2; s is 0, 1, 2, 4 or 6; c is O, 1 or 2).

発明の名称

METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CHLORINE COMPOUND コモンズ

発明の概要

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optically active α-chlorine compound having high optical purity.
SOLUTION: The method for producing the optically active chlorine compound represented by general formula (4): R¹-X_n-CO-C^*ClR²W (wherein R¹ and R² are each a chain or cyclic hydrocarbon group or the like; W is an electron-attractive group; C^* is an asymmetric carbon) comprises reacting a compound represented by general formula (1): R¹-X_n-CO-CHR²W (wherein R¹ and R² are each chain or cyclic hydrocarbon group or the like; X is an alkylene group or the like; W is an electron-attractive group; n is 0 or 1) with perfluoroalkylsulfonyl chlorides represented by general formula (3): RfSO₂Cl (wherein Rf is a perfluoroalkyl group) in the presence of an asymmetric transition metal complex catalyst represented by general formula (2): ML_rA_sD_c (wherein L is a chiral ligand; M is a transition metal; A is water or a neutral ligand; D is an anionic ligand or a pair ligand; r is 1 or 2; s is 0, 1, 2, 4 or 6; c is O, 1 or 2).

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