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DIELS-ALDER REACTION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC CYCLIZED ADDITION PRODUCT commons achieved

Patent code P07P004752
File No. NU-0081
Posted date Sep 14, 2007
Application number P2006-050063
Publication number P2007-222850A
Patent number P4189500
Date of filing Feb 27, 2006
Date of publication of application Sep 6, 2007
Date of registration Sep 26, 2008
Inventor
  • (In Japanese)石原 一彰
  • (In Japanese)坂倉 彰
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人名古屋大学
Title DIELS-ALDER REACTION CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING ASYMMETRIC CYCLIZED ADDITION PRODUCT commons achieved
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Diels-Alder reaction catalyst suitable for such an asymmetric Diels-Alder reaction that α-acyloxyacrolein is converted into dienophile.
SOLUTION: A toluene solution of (S)-1,1'-binaphtyl-2,2'-diamine (0.02 mmol) and Tf2NH (0.038 mmol) is prepared and toluene is distilled and removed under reduced pressure to obtain the catalyst. The obtained catalyst is dissolved in propionitrile (0.8 mL), water is added to catalyst-dissolved propionitril and then α-(cyclohexanecarbonyloxy)acrolein (0.4 mmol) is added to water-added propionitril to obtain a solution. After the obtained solution is cooled to -78°C, cyclopentadiene (1.6 mmol) is added slowly to the cooled solution and the cyclopentadiene-added solution is agitated at -78°C for 24 hours to obtain a reactive mixture. After triethylamine is added to the reactive mixture to stop the reaction, the temperature of the reaction-stopped mixture is raised to room temperature and a reaction solvent is distilled and removed under reduced pressure to obtain an exo-form body of a cyclized addition product with high enantio-selectivity.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


エナンチオ選択的なディールス・アルダー(Diels-Alder)反応は、不斉炭素を有する環化付加生成物を構築できるため、合成化学上、最も重要な炭素-炭素結合形成反応の一つである。一方、α-アシロキシアクロレイン類はディールス・アルダー反応の活性ジエノフィルとして有効であり、このα-アシロキシアクロレイン類と適当なジエンとのディールス・アルダー反応によって得られる環化付加生成物は、アシロキシ基やホルミル基を様々な官能基に変換が可能なことから、プロスタグランジンE2をはじめとする多くの有用化合物の鍵合成中間体として利用可能であり、合成化学上の有用性は極めて高い。また、α-アシロキシアクロレイン類は合成が容易であり常温でも安定に存在することができる。更に、α-アシロキシアクロレイン類は、アシロキシ基の種類によってその反応性を制御することができると考えられる。このように、α-アシロキシアクロレイン類は不斉ディールス・アルダー反応のジエノフィルとして種々の利点を有しているが、現在のところ、α-アシロキシアクロレイン類の不斉ディールス・アルダー反応に成功した例は、本発明者らの知る限り、非特許文献1の報告例が存在するに過ぎない。非特許文献1では、ジペプチドから得られるキラル1級アミンのアンモニウム塩を触媒に用いることにより、α-アシロキシアクロレイン類の不斉ディールス・アルダー反応に成功した。
【非特許文献1】
J. Am. Chem. Soc., 2005, vol127, p10504-10505

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ディールス・アルダー反応触媒及びそれを利用した不斉環化付加生成物の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
α-アシロキシアクロレイン類をジエノフィルとする不斉ディールス・アルダー反応に用いられる触媒であって、
式(1)又は式(2)で表されるジアミンとプロトンに隣接する元素の価数が3以上の強酸との塩を有効成分として含有する、ディールス・アルダー反応触媒。
【化1】
 


【化2】
 


(式中、R1,R2,R3,R4はそれぞれ独立して水素、ハロゲン又は置換基を有していてもよい炭化水素基である)

【請求項2】
 
前記ジアミンが1,1’-ビナフチル-2,2’-ジアミンの(S)体又は(R)体である、請求項1に記載のディールス・アルダー反応触媒。

【請求項3】
 
前記強酸が、ペルフルオロアルカンスルホニルイミド、トリス(ペルフルオロアルカンスルホニル)メタン、ペンタフルオロフェニルビス(ペルフルオロアルカンスルホニル)メタン及びテトラキス[3,5-ビス(ペルフルオロアルキル)フェニル]ボラートからなる群より選ばれた1種以上の化合物である、請求項1又は2に記載のディールス・アルダー反応触媒。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれかに記載のディールス・アルダー反応触媒の存在下でジエンとジエノフィルとしてのα-アシロキシアクロレイン類とのディールス・アルダー反応を進行させることにより、対応する不斉環化付加生成物を製造する、不斉環化付加生成物の製造方法。

【請求項5】
 
前記ジエンは、シクロペンタジエン又はシクロヘキサジエンである、請求項4に記載の不斉環化付加生成物の製造方法。

【請求項6】
 
前記ジエン又は前記ジエノフィルのうちモル数の少ない方に対して前記ディールス・アルダー反応触媒を0.1~30mol%使用する、請求項4又は5に記載の不斉環化付加生成物の製造方法。

【請求項7】
 
前記ジエン又は前記ジエノフィルのうちモル数の少ない方に対して1~20mol%の水の存在下で前記ディールス・アルダー反応を進行させる、請求項4~6のいずれかに記載の不斉環化付加生成物の製造方法。

【請求項8】
 
前記ディールス・アルダー反応を-100℃~-50℃で進行させる、請求項4~7のいずれかに記載の不斉環化付加生成物の製造方法。

【請求項9】
 
反応溶媒として反応中に固化することのないニトリル系溶媒又はニトロアルカン系溶媒を使用する、請求項4~8のいずれかに記載の不斉環化付加生成物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right Registered
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