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METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE 1,2-DIAMINE COMPOUND AND OPTICALLY ACTIVE NIOBIUM CATALYST

Patent code P07P004685
File No. E076P60
Posted date Oct 11, 2007
Application number P2006-064310
Publication number P2007-238518A
Patent number P4590607
Date of filing Mar 9, 2006
Date of publication of application Sep 20, 2007
Date of registration Sep 24, 2010
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)山下 恭弘
  • (In Japanese)ソルター マシュー メリック
  • (In Japanese)ルカリーニ シモーネ
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE 1,2-DIAMINE COMPOUND AND OPTICALLY ACTIVE NIOBIUM CATALYST
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optically active 1,2-diamine compound in high yield and high stereoselectivity using a niobium catalyst having an optically active polyhydric alcohol as a ligand and to provide the optically active niobium catalyst.
SOLUTION: An optically active aziridine compound is reacted with an aromatic amine compound in a reaction system obtained by mixing a niobium compound with an optically active tetrol represented by formula (I) or an antipode thereof in an organic solvent. Thereby, the optically active 1,2-diamine compound is produced.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


エポキシドは酸素原子を有するヘテロ三員環であり、ひずみが高いため求核剤と容易に反応して開環反応が起こる。エポキシドの開環反応は、比較的弱いLewis酸でも進行し、近年、さまざまな金属(Ga, Zr, Sm, Yb, Pr, Gd, Nd, Sn, Ni, Mn, Cr, Co, Cu, Tiなど)とキラル配位子の組み合わせを用いたエポキシ不斉開環反応が検討されている。本発明者らは、キラルビピリジンを不斉配位子としたスカンジウム触媒を用いて、水溶液中で芳香族アミンを求核剤としたメゾエポキシドの不斉開環反応を報告している(非特許文献1)。
また、エポキシドの酸素原子を窒素原子に置き換えた構造を有するアジリジン化合物も、ルイス酸触媒存在下、芳香族アミンにより開環反応を起こし1,2-ジアミン誘導体を与えることが知られている(非特許文献2、3)。光学活性1,2-ジアミン化合物は不斉反応の光学活性配位子などの用途として、その触媒的大量合成方法の開発が望まれているが、効率的なアジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応はほとんど例がない。
一方、有機合成における高機能触媒としてニオブを用いた例として、本発明者らは以前に、光学活性な多価アルコールを配位子とした新規光学活性ニオブ錯体、およびそれを用いた触媒的不斉Mannich型反応の開発に成功している(非特許文献4)。又、本発明者らは、ニオブとテトラオールとからなる不斉反応用触媒を求核付加に用いる技術について報告している(特許文献1)。



【非特許文献1】
Azoulay, S.; Manabe, K.; Kobayashi, S. Org.Lett. 7, 4593-4595 (2005).
【非特許文献2】
Sekar, G.; Singh, V. K. J. Org. Chem. 64, 2537-2539 (1999).
【非特許文献3】
Swamy, N. R.; Venkateswarlu, Y. Synth. Commun. 33, 547-554 (2003).
【非特許文献4】
Kobayashi, S.; Arai, K.; Shimizu, H.; Ihori, Y.; Ishitani, H.; Yamashita, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 761 (2005).
【特許文献1】
国際特許公開公報WO2005/84803A1

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、アジリジン化合物の芳香族アミンによる不斉開環反応を用いた光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ニオブ化合物と、式
【化1】
 


(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1~3のパーフルオロアルキル基を示し、R2は炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のアルコシキシを示し、R2が結合しているベンゼン環は更に置換基R3(R3は水素原子、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のアルコキシ基を示す)を有していても良く、mは0~2のいずれかの整数を示す)で表される光学活性なテトラオール又はその対称体とを有機溶媒中で混合させて得られる反応系中で、式
【化2】
 


(R4及びR5は置換基を有していても良い炭化水素基を示し、R4とR5は結合して環を形成していてもよく、R4=R5であり、R6は置換基を有していてもよいアリール基を示す)で表されるアジリジン化合物と、芳香族アミンとを反応させることを特徴とする、光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法。

【請求項2】
 
前記ニオブ化合物と、前記光学活性なテトラオール又はその対称体とを前記有機溶媒中でゼオライトを共存させて混合させて前記反応系を得、この反応系から前記ゼオライトを除去した後、前記アジリジン化合物と前記芳香族アミンとを反応させることを特徴とする、請求項1に記載の光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法。

【請求項3】
 
前記ニオブ化合物がニオブ(V)アルコキシドである請求項1又は2に記載の光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法。

【請求項4】
 
前記アジリジン化合物として、前記式(II)の化合物に代えて、式
【化3】
 


(nは1~3のいずれかの整数を示し、R7は置換基を有していてもよいアリール基を示す)で表されるアジリジン化合物を用いる請求項1~3のいずれかに記載の光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法。

【請求項5】
 
前記光学活性なテトラオールとして、式(I)中のR1とR3が水素原子であり、R2はイソプロピル基であり、mは1である光学活性なテトラオールを用いる、請求項1~4のいずれかに記載の光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法。

【請求項6】
 
前記ニオブ化合物として、ニオブ(V)メトキシド又はニオブ(V)エトキシドを用いる、請求項1~5のいずれかに記載の光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法。

【請求項7】
 

【化1】
 


(式中、R1は水素原子、ハロゲン原子または炭素数が1~3のパーフルオロアルキル基を示し、R2はイソプロピル基を示し、R2が結合しているベンゼン環は更に置換基R3(R3は水素原子を示す)を有していても良く、mは1を示す)で表される光学活性なテトラオール又はその対称体と、ニオブ化合物としてニオブ(V)メトキシド又はニオブ(V)エトキシドとを含み、請求項1ないし6のいずれかに記載の光学活性1,2-ジアミン化合物の製造方法に用いることを特徴とする光学活性ニオブ触媒。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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