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POLYMER SUPPORTED GOLD CLUSTER CATALYST FOR OXIDATION REACTION

Patent code P07P004687
File No. E076P62
Posted date Oct 11, 2007
Application number P2006-065982
Publication number P2007-237116A
Patent number P4792559
Date of filing Mar 10, 2006
Date of publication of application Sep 20, 2007
Date of registration Aug 5, 2011
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)松原 亮介
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title POLYMER SUPPORTED GOLD CLUSTER CATALYST FOR OXIDATION REACTION
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for utilizing a polymer fixed nanosize gold cluster catalyst in oxidation reaction such as oxygen oxidation reaction or the like for oxidatively converting alcohol to a carbonyl compound.
SOLUTION: In this polymer supported gold cluster catalyst for oxidation reaction constituted by supporting the nanosize clusters of gold on a styrenic polymer, the styrenic polymer is based on a styrene monomer which has a hydrophilic side chain having crosslinkable functional groups in its main chain or benzene ring and is characterized in that an epoxy group and a hydroxy group are provided as the crosslinkable functional groups and crosslinked. This polymer supported gold cluster catalyst effectively catalyzes oxidation reaction, especially the oxidation reaction of the alcohol by an oxygen molecule to effectively synthesize the carbonyl compound.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


金コロイド、金ナノクラスターは生物学、触媒、ナノテクノロジーなど様々な分野に置いて注目され、活発に研究されてきた。
金ナノクラスターを触媒として用いる酸素酸化反応は1989年Hrutaらによって、低温一酸化炭素酸化反応において非常に高活性であると報告された(非特許文献1)
一方、酸素を酸化剤として用いた金属触媒によるアルコールのアルデヒド、ケトン、カルボン酸への酸化反応は、RuやPd触媒等を用いる例が、均一系触媒、固相触媒ともに多数報告されている。近年、金クラスターを触媒として用いる例も多数報告されているが、適用可能な基質が限られていることや、選択性が悪いといった問題点が残っている(非特許文献2)。さらに、ナノサイズ金クラスターは低分子チオール化合物が形成するミセル中などでは比較的安定であるが、触媒反応などに供した場合、容易に凝集するため保存や回収再使用は困難であった。
一方、本願発明者らは、マイクロカプセル化法を用いてスチレン系高分子に遷移金属ナノサイズクラスターを担持することにより、パラジウムや白金に於いて非常に高活性な触媒の製造が出来ることを見出してきた(非特許文献3~4、特許文献1)。



【特許文献1】
WO2005/085307
【非特許文献1】
J. Catal. 1989, 115, 301-309
【非特許文献2】
Chem. Rev. 2004, 104, 3037-3058
【非特許文献3】
J.Am.Chem.Soc. 127, 2125-2135(2005)
【非特許文献4】
Synlett 2005, 813-816.

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、酸化反応用の高分子担持金クラスター触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
金のナノサイズクラスターをスチレン系高分子に担持させて成る酸化反応用高分子担持金クラスター触媒であって、該スチレン系高分子はスチレンモノマーをベースとし、そのベンゼン環に架橋性官能基を有する親水性側鎖を有し、該架橋性官能基としてエポキシ基と水酸基を有する高分子であり、該スチレン系高分子のエポキシ基と水酸基とを架橋させて成る、アルコールと酸素分子とを反応させてカルボニル化合物を製造するための酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項2】
 
前記スチレン系高分子が、下式(化5)
【化5】
 


(式中、l、m及びnは構成モノマーのモル比を表す。)で表される請求項1に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項3】
 
1価又は3価の金化合物を、架橋性官能基を有する重量平均分子量1万から15万のスチレン系高分子の溶液中で還元剤により還元し、続いて該スチレン系高分子に対する貧溶媒を加えて相分離させることによりナノサイズ金クラスターをスチレン系高分子に担持し、さらに、該ナノサイズ金クラスターを担持したスチレン系高分子を架橋させてなる請求項1又は2に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項4】
 
前記スチレン系高分子を加熱により架橋させることを特徴とする請求項3に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項5】
 
前記還元剤が水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物又は水素化ケイ素化合物である請求項3又は4に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項6】
 
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム又はボランである請求項5に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項7】
 
前記金化合物が、ハロゲン化金又はハロゲン化金のトリフェニルホスフィン錯体である請求項3~6に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項8】
 
前記金化合物が、AuCl(PPh3)である請求項7に記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒。

【請求項9】
 
請求項1~8のいずれかに記載の酸化反応用高分子担持金クラスター触媒の存在下で、アルコールと酸素分子とを反応させることから成るカルボニル化合物の製法。

【請求項10】
 
炭酸カリウムを共存させて行う請求項9に記載の製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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17561_08SUM.gif
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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