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TAPE-LIKE OXIDE SUPERCONDUCTOR

Patent code P07A011646
File No. /NO33171
Posted date Nov 22, 2007
Application number P2001-145599
Publication number P2002-203439A
Patent number P4713012
Date of filing May 15, 2001
Date of publication of application Jul 19, 2002
Date of registration Apr 1, 2011
Priority data
  • P2000-333843 (Oct 31, 2000) JP
Inventor
  • (In Japanese)本庄 哲吏
  • (In Japanese)富士 広
  • (In Japanese)中村 雄一
  • (In Japanese)和泉 輝郎
  • (In Japanese)荒木 猛司
  • (In Japanese)山田 穣
  • (In Japanese)平林 泉
  • (In Japanese)塩原 融
  • (In Japanese)飯島 康裕
  • (In Japanese)武田 薫
Applicant
  • (In Japanese)株式会社フジクラ
  • (In Japanese)公益財団法人鉄道総合技術研究所
  • (In Japanese)昭和電線ケーブルシステム株式会社
Title TAPE-LIKE OXIDE SUPERCONDUCTOR
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tape-like oxide superconductor having high c-axis orientation and high in-plane orientation, and high jc value.
SOLUTION: A first intermediate layer formed by depositing YSZ or Zr2RXO7 particles generated from a target while ions are made to irradiate a substrate from the inclined direction; a second intermediate layer comprising CeO2 or Y2O3; and an RE1+XBa2-XCu3OY superconducting layer formed by coating a metal organic acid salt containing F and heat-decomposing it are formed in order on a non-magnetic, or weak magnetic, high strength tape-like metal substrate.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


酸化物超電導体は、その臨界温度が液体窒素温度を超えることから超電導マグネット、超電導ケーブル及び電力機器等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。



酸化物超電体を上記の分野に適用するためには、臨界電流密度(Jc)が高く、かつ長尺の線材を作成する必要がある。長尺テープを得るためには試験的強度、可とう性の観点から金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。また酸化物超電導体はその結晶学的方向により超電導特性が変化することから、面内配向性を向上させることが必要であり、このため、酸化物超電導体をテープ状の配向基板上に形成する必要がある。この場合、臨界電流密度を向上させるため、酸化物超電導体のc軸を基板の板面に垂直に配向させ、かつそのa軸(又はb軸)をほぼ電流方向に平行に面内配向(以下、c軸配向及びa軸面内配向という)させて、超電導状態の量子的結合性を良好に保持する必要がある。



テープ状の基板上に、スパッタリング法、パルスレーザ蒸着法(PLD)、蒸着法又は金属有機酸を用いた化学気相堆積法(MOCVD)等の方法により酸化物超電導層を形成した場合、通常、基板はその結晶配向が無秩序な多結晶粒からなるため、この基板上に形成される酸化物超電導体も下地の基板の影響を受けて高配向性を有することはできない。



このような理由から、テープ状の基板として配向性Ni基板を用いる方法が検討されている。



この方法は、冷間加工したNi基板を真空中で熱処理を施して高配向させたもので、米国オークリッジ国立研究所で開発され、RABiTS(商標:rolling-assisted biaxially textured-substrates)と称されている。この配向性Ni基板の上に、高温の不活性ガス雰囲気中でエレクトロンビーム蒸発によりセリウムを堆積させ、この堆積中に水素を存在させることによりCeO2 のエピタキシャル層の薄膜を設け、さらにその上にスパッタリング法により高温減圧下でYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)の厚膜を形成したものを複合基板として用いる方法が報告されている。



この方法においては、上記の複合基板の上に、パルスレーザ蒸着法によりYBCO(Y-Ba-Cu-O系超電導体。以下同じ。)層が形成される(例えば、John E MATHIS 他、Jpn.J.Appl.Phys,Vol 37(1998)pp.L1379-1382 )。



この場合、配向性Ni基板上のCeO2 層はNi基板とYSZとの反応抑制及びNi上での島状のNiOの生成を抑制し、またYSZ層はNiの拡散を防ぐバッファ層としての機能により、超電導層との反応を抑制して超電導特性の低下を防止し、超電導層との整合性を維持するために配置されている。即ち、配向性Ni基板とYSZが直接接触するとその界面で基板中のNiとYSZ中のZrとが反応してエピタキシャル成長しないため、Ni基板上に基板との反応を生じないCeO2 層を介し、また、YSZをNi基板上に直接配置すると、Ni上に島状にNiOが生成し、エピタキシャル成長しないため、還元性雰囲気で成長可能なCeO2を介して基板を構成する元素の超電導層への拡散を防ぐためにYSZが積層される。また、CeO2 は破断し易いため、CeO2 の薄膜の上にYSZの厚膜が形成されている。



以上の方法においては、YBCOと整合性の良好なYSZの上にYBCOが形成されているが、YBCOとの結晶学的な整合性はYSZよりもCeO2 の方が優れていることに加えて、MOD溶液との反応性の点からもCeO2が優れているため、YSZの上にさらにCeO2 の薄膜を設け、その上にYBCO層をMOD法により形成して、配向性Ni基板/CeO2 /YSZ/CeO2 /YBCOの5層構造とする方法が報告されている(A.P.,Malozemoff 他、Submitted to Eucas Conference 、Sep.14-17 )。



このMOD法(Metal Organic Deposition)は、金属有機酸塩を塗布後熱分解させるもので、金属成分の有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法であり、真空プロセスを必要とせず、低コストで高速製膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適している。



MOD法は金属有機酸塩を出発原料とするため、RE(123 )超電導体、即ちRE1+X Ba2-X Cu3 OY超電導体(ここでREは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu,Yb又はHoを示す。以下同じ。)やCeO2 等の中間層にも適用することができる。有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属(Ba等)の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には800℃以上の高温熱処理を必要とするため、Fを含む有機酸塩(例えば、TFA塩:トリフルオロ酢酸塩)を出発原料とし、水蒸気雰囲気中での熱処理及び水蒸気分圧の制御により、RE(123 )超電導体を形成する方法が近年精力的に行われている。



このTFA塩を出発原料とする方法は、前駆体中に核生成を生ぜず、水蒸気とフッ素を含むアモルファス前駆体との反応により基板からRE(123 )超電導体をエピタキシャル成長させることができる。



以上述べた配向性Ni基板上に、CeO2 、YSZ、CeO2 及びMOD法により形成したRE(123 )超電導層を順に設けた5層構造のテープ状酸化物超電導体10を図8に示す。図において、配向性Ni基板11上に、CeO2 からなる第1中間層12、YSZからなる第2中間層13及びCeO2 からなる第3中間層14が設けられ、この第3中間層14の上にMOD法によりTFA塩を用いて形成したRE(123 )超電導層15が成膜された構造を有する。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は酸化物超電導線材に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル、電力機器等に使用するテープ状酸化物超電導体に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
テープ状金属基板上に、以下の層を順次積層したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
イ)前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、前記金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する中間層及び
ロ)金属有機酸塩を塗布後、4.0vol%以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したYBCO超電導層

【請求項2】
 
テープ状金属基板上に、以下の層を順次積層したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
イ)前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生した粒子を堆積させ、前記金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する第1中間層、
ロ)前記第1中間層上に形成された第2中間層及び
ハ)金属有機酸塩を塗布後、4.0vol%以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したYBCO電導層

【請求項3】
 
中間層は、CeO2、Y2O3、YSZ、Zr2RxO7(ここでRxは、Y、Nd、Sm、Gd、Eu,Yb、Ho、Tm、Dy、Ce、La又はErを示す。以下同じ。)から選択されたいずれか1種以上からなる請求項1記載のテープ状酸化物超電導体。

【請求項4】
 
第1中間層は、YSZ又はZr2Rx2O7からなる請求項2記載のテープ状酸化物超電導体。

【請求項5】
 
第2中間層は、CeO2又はY2O3からなる請求項2記載のテープ状酸化物超電導体。

【請求項6】
 
金属有機酸塩は、トリフルオロ酢酸塩、オクチル酸塩、ナフテン酸塩又は酢酸塩からなる請求項1乃至5いずれか1項記載のテープ状酸化物超電導体。

【請求項7】
 
テープ状金属基板と、前記金属基板に対して斜め方向からイオンを照射しながら、前記金属基板上にターゲットから発生したYSZ又はZr2Rx2O7粒子を堆積させ、前記金属基板を構成する元素の超電導層への拡散を抑制することにより超電導体を構成する元素との反応を抑制する第1中間層、CeO2又はY2O3からなる第2中間層及びFを含む金属有機酸塩を塗布後、4.0vol%以下の水蒸気を含んだ低酸素雰囲気下で熱分解させて形成したYBCO超電導層を順次形成したことを特徴とするテープ状酸化物超電導体。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2001145599thum.jpg
State of application right Registered
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