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SOLID CHIRAL ZIRCONIUM CATALYST AND SYNTHETIC METHOD OF ALDOL REACTION PRODUCT OR CYCLIZED COMPOUND USING THE SAME commons

Patent code P08P005645
File No. E076P85
Posted date Sep 19, 2008
Application number P2007-051428
Publication number P2008-212792A
Patent number P4696274
Date of filing Mar 1, 2007
Date of publication of application Sep 18, 2008
Date of registration Mar 11, 2011
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)関 和貴
  • (In Japanese)上野 雅晴
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title SOLID CHIRAL ZIRCONIUM CATALYST AND SYNTHETIC METHOD OF ALDOL REACTION PRODUCT OR CYCLIZED COMPOUND USING THE SAME commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid chiral zirconium catalyst which is capable of effecting long-term preservation and which is suitable for catalystic asymmetry aldol reaction and catalytic asymmetry hetero Diels-Alder reaction and to provide a synthetic method of an aldol reaction product or cyclized compound using the same.
SOLUTION: The synthetic method uses a powder zirconium catalyst obtained by reacting a binaphthol or its enantiomer with a zirconium compound in an organic solvent, adding a nonpolar solvent to the reaction mixture and isolating the resulting solid precipitation.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


医薬品、香料、化粧料、農薬、あるいは機能性ポリマー合成等の分野において、各種の不斉合成反応法の確立が重要になってきている。これらの不斉合成に用いられる不斉触媒の中には、高活性で、目的の反応を高選択的に進行させるものも多く存在するが、多くは酸素、光、熱等の外部刺激により分解や不活性化を起こしやすく不安定である。そのため、ほとんどの不斉触媒は、安定な前駆体から使用直前に調製する必要があり、長期保存した後に利用したり、反応後に回収・再利用したりすることはほとんど不可能であった。



一方、本発明者らは、既に不斉マンニッヒ型反応に有用なキラルジルコニウム触媒を開発している(例えば、特許文献1参照)。しかし、このキラルジルコニウム触媒も空気中や水存在下では不安定である。そこで、本発明者らは、長期保存後も安定なマンニッヒ型反応用触媒として、キラルジルコニウム触媒をゼオライトに担持させたものを開発した(特許文献2参照)。 さらに、本発明者らは、マンニッヒ型に適した触媒を調整した後にヘキサンを加えることにより不溶性固体が発生し、この固形物も不斉マンニッヒ型反応の触媒となることを見い出した(非特許文献1参照)。



これに対し、本発明者らは、不斉アルドール反応及び不斉へテロディールス-アルダー反応に適したキラルジルコニウム触媒を開発している(例えば、特許文献3~5参照)。又、本発明者らは、この不斉アルドール反応用触媒をゼオライトに担持させることにより長期保存後も触媒として有効に機能することを報告している(非特許文献2参照)。



【特許文献1】
特開2003-261490号公報
【特許文献2】
国際公開第2003/076072号パンフレット
【特許文献3】
特開2003-299962号公報
【特許文献4】
特開2006-022046号公報
【特許文献5】
特開2002-356454号公報
【非特許文献1】
Saruhashi, K. Kobayashi, S., J. AM. Chem. Soc. 2006, 128, 11232-11235
【非特許文献2】
Kobayashi, S.; Saito, S. Ueno, M.; Yamashita, Y. Chem Commun.2003, 2016

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、キラルジルコニウム触媒及びそれを用いたアルドール反応物又は環化体化合物の合成方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
有機溶媒中で、下式(I)
【化1】
 


(式中のR1は、ヨウ素原子またはパーフルオロアルキル基を示し;R2は、水素原子またはパーフルオロアルキル基を示す)で表わされる化合物又はその鏡像体と、ジルコニウム化合物とを反応させ、該反応液に非極性溶媒を加えて生じる固体沈殿物を単離してなる保存可能な固体キラルジルコニウム触媒であって、
アルデヒド化合物とケイ素エノラートとを反応させ、又はアルデヒド化合物とダニシェフスキージエン化合物とを反応させ、アルドール反応物又は環化体化合物の合成に用いられる固体キラルジルコニウム触媒。

【請求項2】
 
請求項1に記載の固体キラルジルコニウム触媒の存在下、アルデヒド化合物とケイ素エノラートとを反応させ、又はアルデヒド化合物とダニシェフスキージエン化合物とを反応させ、アルドール反応物又は環化体化合物を合成する方法。

【請求項3】
 
さらに、反応の際に一級アルコール化合物及び/又は水を添加する請求項2記載のアルドール反応物又は環化体化合物の合成方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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