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PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACID HAVING ASYMMETRIC POINT AT β-POSITION AND NUCLEOPHILIC AGENT

Patent code P08P005692
File No. E076P93
Posted date Sep 26, 2008
Application number P2007-061125
Publication number P2008-222621A
Patent number P4860510
Date of filing Mar 10, 2007
Date of publication of application Sep 25, 2008
Date of registration Nov 11, 2011
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)フローリアン ベルチオール
  • (In Japanese)松原 亮介
  • (In Japanese)河井 伸之
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACID HAVING ASYMMETRIC POINT AT β-POSITION AND NUCLEOPHILIC AGENT
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carboxylic acid having an asymmetric point at the β-position in high yield and in high selectivity, and to provide a nucleophilic agent therefor.
SOLUTION: This method for producing the carboxylic acid derivative having an asymmetric point at the β-position is characterized by reacting an alkylidene malonate with an enamide structure in the presence of a catalyst containing a copper compound and an asymmetric carbon atom-having diamine.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


アルキリデンマロネートへのカルボニル求核剤の不斉マイケル反応は、β位に光学活性な不斉炭素原子を有するカルボン酸類を与える重要な反応である。特に、本反応を触媒的に行うことは、環境負荷の低減にもつながり有用である。これまでに、ケイ素エノラートを求核剤として用いるアルキリデンマロネートへの触媒的不斉マイケル反応が報告されている(特許文献1及び非特許文献1参照)。
しかしながら、高い選択性を得るためには(例えば、70% ee以上)、不斉炭素原子上にアリール基やかさ高いアルキル基が存在する必要があり、メチル基など比較的小さな置換基の場合には低選択性にとどまっていた。
近年、本発明者らは、エナミド、エンカルバメートを求核剤として用いる触媒的不斉付加反応を開発している(非特許文献2-6参照)。



【特許文献1】
特開2002-275127号公報
【非特許文献1】
D. A. Evans, T. Rovis, M. C. Kozlowski, C. W. Downey, J. S. Tedrow, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9134.
【非特許文献2】
R. Matsubara, N. Kawai, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3814; Angew. Chem. 2006, 118, 3898.
【非特許文献3】
R. Matsubara, P. Vital, Y. Nakamura, H. Kiyohara, S. Kobayashi, Tetrahedron 2004, 60, 9769.
【非特許文献4】
R. Matsubara, Y. Nakamura, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3258; Angew. Chem. 2004, 116, 3320.
【非特許文献5】
R. Matsubara, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7993; Angew. Chem. 2006, 118, 8161.
【非特許文献6】
R. Matsubara, Y. Nakamura, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1679.

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、アルキリデンマロネートとエナミド構造を有する化合物とを、銅化合物及び不斉炭素原子を含有するジアミンとを含有してなる触媒の存在下で反応させて、β位に不斉点を有するカルボン酸誘導体を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次の一般式(1);
【化1】
 


(式中、R1は、それぞれ独立して置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基を表し、R2は炭素数1以上のアルキル基を表す。)
で表わされるアルキリデンマロネートと次の一般式(2);
【化2】
 


(式中、R3は置換基としてハロゲン原子を有していてもよいアリール基を表し、R4は、炭素数1以上のアルキル基又は炭素数1以上のアルコキシ基を表す。)
で表わされるエナミド又はエンカルバメートとを、銅トリフラート及び次の一般式(4);
【化4】
 


(式中、Ar1及びAr2は、それぞれ独立してアリール基を表し、R6及びR7はそれぞれ独立して置換基としてアリール基を有するメチル基を表す。)
で表わされる不斉炭素原子を含有するエチレンジアミン誘導体を含有してなる触媒の存在下で反応させて、次の一般式(3);
【化3】
 


(式中、R1、R2、及びR3は前記したものと同じものを表す。)
で表わされるβ位に不斉点を有するマロン酸誘導体を製造する方法。

【請求項2】
 
不斉炭素原子を含有するエチレンジアミン誘導体が光学活性体であり、生成するβ位に不斉点を有するマロン酸誘導体が少なくとも一種の光学活性体を過剰に含むものである請求項1に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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21792_07SUM.gif
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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