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DIAMOND ULTRAVIOLET RAY SENSOR ELEMENT

Patent code P08A013773
Posted date Oct 7, 2008
Application number P2005-329253
Publication number P2007-139424A
Patent number P4677634
Date of filing Nov 14, 2005
Date of publication of application Jun 7, 2007
Date of registration Feb 10, 2011
Inventor
  • (In Japanese)小出 康夫
  • (In Japanese)ホセ アントニオ アルバレッツ
  • (In Japanese)メイヨン リョウ
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人物質・材料研究機構
Title DIAMOND ULTRAVIOLET RAY SENSOR ELEMENT
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the diamond ultraviolet ray sensor element which is enhanced in sensitivity at least around 1,000 times to the conventional limit in the receiving sensitivity to the ultraviolet ray of 260 nm on less.
SOLUTION: The diamond ultraviolet ray sensor element is a photoconductive sensor element for detecting the light irradiating the light receiving part by the variation of the photo-induced current of the light receiving material. The diamond ultraviolet ray sensor is constituted with a diamond single crystal for the light receiving part essentially including nitrogen atoms by the high temperature high pressure synthetic method, wherein the main carrier of surface conductive layer is hole. In this case, the ultraviolet ray sensor is provided with the sensing mechanism based on the electric conductivity of the optical excitation formation carrier through the specialty of the hydrogenated surface of the diamond semiconductor and the impurity level of nitrogen, boron, or boron-nitrogen complex in the diamond existing near to the surface.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約5.5eV(光波長で約225nmに
対応)とかなり大きく、ドーパント(不純物)が添加されていない真性状態で絶縁体とし
ての電気的特性を示す。単結晶基板は、高温(約1500℃)と高圧(約5万気圧)で作
製する高温高圧(HTHP)法によって合成され、工業用として商品化されている。高温高圧
法によって作製されたダイヤモンド単結晶は0.0001から0.03%(Vol)程度の
窒素を含有し、黄色を呈している。



単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えばCH4(メ
タン)とH2(水素)ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発(特許文献1
)されており、広く普及している。この気相成長法によって、窒素をほとんど含まない単
結晶薄膜を成長させることができる。また、マイクロ波励起プラズマ気相成長法において
ドーパントとして少なくとも1立方センチメートル当たりに1016個以上のボロンを添
加することによって、p型の電気伝導性を制御することも広く使われている。



マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるた
め、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面であることが
知られている。即ち、表面には炭素原子(C)の未結合手が水素原子(H)によって結合
終端(以後「水素化」と呼ぶ)されたC-H分子構造が存在し、この水素化に伴ってダイ
ヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍(2nm以内)
に局在した表面伝導層が発生していることが知られている。この表面電気伝導層は、アン
ドープ及びボロンドープの(100)、(111)面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜におい
ても同様に存在することも知られている。



このダイヤモンドの水素化された表面は、伝導体帯端エネルギーが真空準位に較べて高
く、負性電子親和力を持っていることも実験的に判明している。



この表面伝導層の発生機構は世界的にも論争段階にあり、詳細は不明である。しかしな
がら、少なくとも実験的にはこの表面伝導層は、(1)200℃程度までは安定に存在し
、(2)水素化されたダイヤモンド表面にのみ発生していることがわかっている。表面の
結合水素を除去する溶液処理(以後「酸化処理」と呼ぶ)、例えば沸騰させた硫酸・硝酸
混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており
、本発明者自身も確認している。この酸化処理を施したダイヤモンド表面は、表面が実質
的に結合酸素原子(表面の被覆割合として少なくとも90%以上)によって覆われている
ことも判明している。



窒素を含有するダイヤモンド単結晶基板を800℃以上の温度で水素を含む雰囲気中に
おいてプラズマ処理することによっても基板表面を水素化することが可能であり、このよ
うな水素化された表面には主たるキャリアが正孔である表面伝導層が形成されることもわ
かっている。



受光部の光誘起電流量の変化によって受光部に照射される紫外線を検出する、いわゆる
光伝導型センサー素子としては、波長400nmから650nmの範囲の可視光等にも検
出感度を持つSi半導体、また上記可視光等や赤外域の雑音光には検出感度を全く持たな
いAlxGa1-xN(0≦x≦1)半導体及びダイヤモンド半導体を受光部の固体材料
として用いたもの等が従来から考えられている。



これらの光伝導型センサー素子の光検出原理は、受光部の半導体にバンドギャップ以上
のエネルギーを持つ光を照射することによって、半導体内に電子―正孔対を発生させ、こ
のキャリアによる光誘起電流量の変化を検出するものである。従って、半導体材料に2つ
の電極を接合させた2端子素子にて素子構造を構築でき、極めて単純化された紫外線セン
サーを製造することができる。



ダイヤモンド半導体を紫外線センサー素子に応用した例として、例えば、非特許文献1
には、多結晶ダイヤモンド薄膜の表面伝導層を受光部に用いた光伝導型センサー素子にお
いて、200nmの紫外線照射に対して0.03A/Wの検出感度(受光感度とも呼ぶ)
を達成しているものが記載されている。マイクロ波励起プラズマ成長法によって成長させ
たダイヤモンド薄膜を利用した紫外線センサー素子であり、受光感度が小さく性能の改善
が必要である。また、非特許文献2には、酸化処理を施すことによって表面伝導層を除去
した多結晶ダイヤモンド膜を受光部に用いた光伝導センサー素子において、200nmの
紫外線照射に対して、0.02A/Wの検出感度を得ているが、実用化には不十分な受光
感度である。



また、先行技術例として、特許文献2は、厚さ40μmのダイヤモンド多結晶薄膜又は
(100)及び(111)配向薄膜と表面の結合水素を除去した表面を受光部に利用した
ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する技術であり、受光感度が実用化には不十分であ
る。特許文献3は、ダイヤモンドの表面伝導層を受光部に利用したダイヤモンド紫外線セ
ンサー素子であり、その受光感度波長は可視光域全体にわたる特性を持っており、ダイヤ
モンドのバンドギャップ内の欠陥準位を利用した光伝導型センサー素子であり、230n
m以下の紫外線を選択的に検出することはできない。



【非特許文献1】
H. J. Looi, M. D. Whitfield, and R. B. Jackman, Appl. Phys. Letts. 74, 3332 (1999)
【非特許文献2】
R. D. McKeag and R. B. Jackman, Diamond Relat. Mater. 7, 513 (1998)
【特許文献1】
特公昭59-27754(特許第272929)号公報
【特許文献2】
特開平11-248531号公報
【特許文献3】
特開平11-097721号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ダイヤモンド紫外線センサー素子に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する2端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素化処理された表面を有し、主たるキャリアが正孔である表面伝導層を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子。

【請求項2】
 
受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する2端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、結合水素原子および結合酸素原子によって覆われた表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子。

【請求項3】
 
受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する2端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、水素を含む雰囲気内でプラズマ放電処理された表面を持つ高温高圧合成法によって作製された窒素原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つダイヤモンド紫外線センサー素子。

【請求項4】
 
受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する2端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、高温高圧合成法によって作製されたボロン原子を含むダイヤモンド単結晶を受光部に持つ、請求項1、2、又は3に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子。

【請求項5】
 
受光部材料の光誘起電流の変化によって、受光部に照射される光を検出する2端子電極を持つ光伝導型センサー素子であって、電子―正孔対が発生し、その生成キャリアの走行に起因する電流成分Bと光誘起電流成分Aのうち、電流成分Aのみが表面伝導層を流れる請求項1に記載のダイヤモンド紫外線センサー素子。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2005329253thum.jpg
State of application right Registered
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