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HIGH SPECIFIC SURFACE AREA CARBON USING RESORCINOL-BASED POLYMER AS PRECURSOR AND ITS PRODUCTION METHOD AND USE

Patent code P08A013880
File No. E-034
Posted date Oct 28, 2008
Application number P2007-059935
Publication number P2008-222463A
Patent number P5011535
Date of filing Mar 9, 2007
Date of publication of application Sep 25, 2008
Date of registration Jun 15, 2012
Inventor
  • (In Japanese)木島 剛
  • (In Japanese)藤川 大輔
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 宮崎大学
Title HIGH SPECIFIC SURFACE AREA CARBON USING RESORCINOL-BASED POLYMER AS PRECURSOR AND ITS PRODUCTION METHOD AND USE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide carbon capable of specifically exhibiting electrically, chemically, thermally and physically excellent functions by imparting a high specific surface area to carbon, and to provide its production method and its use.
SOLUTION: The carbon is obtained by firing in an inert atmosphere a high polymer compound including as a skeleton component a copolymer of one or more monomers selected from phenols having structures in which two or more hydroxyl groups have been substituted on the aromatic rings of resorcinols, and one or more monomers selected from aldehydes, wherein the carbon has a shape formed by combining particles having a diameter of 100 nm to 2 μm and a BET specific surface area of ≥1,500 m2/g. The carbon having a high specific surface area is produced by firing in an inert atmosphere a high polymer compound obtained by treating the copolymer twice or more with an alcohol-acid mixed solution. A versatile functional material containing the carbon used for various purposes is further provided.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


フェノールのメタ位にヒドロキシル基が置換したレゾルシノールとホルムアルデヒド等のアルデヒド類を酸またはアルカリで縮合させて得られる油状または固体状の無定形ポリマーであるレゾルシノール樹脂は、フェノール樹脂と同様に、その熱硬化性を利用して、樹脂単独で、あるいはアルコールに溶かしたワニス、または木粉、染料などとともに硬化剤を加えて処理することにより、接着剤、絶縁積層板、化粧板等に用いられてきた。これらはいずれも専ら液状または固体ポリマーとしての流動性、接着性、熱硬化性、成形性を応用したものである。



これに対して近年、レゾルシノール樹脂を多孔質化あるいは微粒子化する技術の開発が進んでいる。Pekalaらは、レゾルシノール(R)-ホルムアルデヒド(F)の加水分解・縮合反応機構と無機酸化物のゾル-ゲル反応との類似性を指摘するとともに、RF縮合体の超臨界乾燥により比表面積約700m2/gのエアロゲルが得られることが見出されたとの報告がされている(非特許文献1)。



そして、この多孔性のRFゲルを炭化することにより、多孔質カーボンが得られることを報告した(非特許文献2)。さらに、関連技術として、シリカ微粒子(非特許文献3)、ポリスチレンラテックス(非特許文献4)あるいはブロックコポリマー(非特許文献5、6)とレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂との複合体を調製後、これを炭化することにより細孔構造を制御した炭素材料を合成した事例も報告されている。



レゾルシノール/ホルムアルデヒド系樹脂の微粒子の合成法には、疎水媒体中で水溶性モノマーを重合する方法があり、直径数μmの球状粒子が得られる。これを不活性ガス中で焼成すると直径数μmの球状炭素粒子得られることが報告されている(非特許文献7)



本発明者らも、界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムブロミドと水酸化ナトリウム、1,3,5-トリメチルベンゼンおよびtert-ブタノールなどの添加剤の存在下でレゾルシノールとホルムアルデヒドを共重合してすることにより、レゾルシノール/ホルムアルデヒド共重合体のマイクロワイヤー、ナノワイヤー、ナノスフィア、ナノチューブを合成した(特許文献1、2、3)。これらの粒子を炭化することにより形状を保持した炭素が得られた(特許文献4、5、6)(非特許文献8、9)。



このように、レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂を炭素源として、樹脂の構造・形態それ自体、あるいは各種多孔体の細孔構造に樹脂を導入してできる骨格構造を炭素構造体として写し取ることにより、特異な形状や細孔構造を有する炭素材料ならびにこれを創製する技術が開発されてきた。



ガス吸蔵材や電気二重層キャパシタの電極材料などの工業材料に有用とされるポーラスカーボンの高比表面積化法として、二酸化炭素あるいは水蒸気などのガスを高温で炭素と反応させるガス賦活法、ZnCl2、KOHなどの薬品を加えた炭素前駆体を炭化する薬品賦活法およびゼオライト・シリカ多孔体の細孔に有機物を導入して、これを不活性雰囲気下で焼成する固体鋳型法(非特許文献10)が開発されている。



1992年、Mobil社により、界面活性剤ミセルを鋳型として、直径2~8nmのハニカム状のメソ細孔を有するメソボーラスシリカが創製された(非特許文献11)。その後、同様の手法により、立方格子状等各種の細孔構造をもつメソ多孔質シリカに加えて、金属酸化物や硫化物を骨格成分とする数多くのメソ多孔体が相次いで合成された(非特許文献12)。



本発明者らも、ドデシル硫酸イオンを鋳型として、尿素を用いる均一沈澱法により生成した複合体を作製し、ついで鋳型イオンを酢酸イオンで交換することにより六方構造型希土類酸化物メソ多孔体を得ている(非特許文献13、14)。さらに、二種類のノニオン性界面活性剤からなる液晶中で塩化白金酸を還元することにより、白金ナノチューブの合成にも成功した(非特許文献15)。



界面活性剤とモノマーあるいはポリマーをクーロン的に結合させながら重合あるいは複合化させる方法も開発されている。ポリマー電解質に界面活性剤を添加することによって生成する複合化ポリアクリル酸/ドデシルトリメチルアンモニウムイオン複合体(非特許文献16)はその代表例である。同様な反応法により、ハニカム構造をもつフェノール/ホルムアルヒド高分子複合体も得られている(非特許文献17)。



本発明者らも界面活性剤のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド存在下でフェノールとフルフラールを共重合することにより、チューブ状ナノ構造体を合成した(非特許文献18)。



また、最近、セチルトリメチルアンモニウムブロミド存在下で、レゾルシノール、ホルムアルデヒド、炭酸ナトリウム、溶媒から成る混合溶液を加熱反応させると、100nm以下の不定形のクラスター集合体を生じ、さらに、デシルトリメチルアンモニウムブロミドあるいはテトラプロピルアンモニウムブロミド存在下での同様な反応では直径1~3μmの球状のレゾルシノール-ホルムアルデヒド重合体粒子が生成し、これを不活性ガス中で焼成すると同様サイズの球状炭素粒子が得られることが報告されている(非特許文献19)。



そしてさらに、水相に分散された油相を含んでなり、その油小球が150nm未満の数平均サイズを有する水中油型ナノエマルジョンにおいて、少なくとも一種の油、少なくとも一種の両親媒性脂質、及び少なくとも1つの疎水性ブロックと少なくとも1つの親水性ブロックとを含む少なくとも一種の非イオン性ポリマーを含み、前記両親媒性脂質に対する油の量の比率を1から10とすることによってナノエマルションを得ること(特許文献10)が提案されている。



【非特許文献1】
Pekala、J.Mater.Sci.、24、3221~3227(1989)
【非特許文献2】
R.W.Pekala,J.Non-Cryst.Solids,145,90(1992)
【非特許文献3】
S.Hanほか2名、Chem.Mater.、12、3337~3341(2000)
【非特許文献4】
T.F.Baumannほか1名、J.Non-Cryst.Solids、350、120~125(2004)
【非特許文献5】
C.Liangほか4名、Angew.Chem.Int.Ed.、43、5785~5789(2004)
【非特許文献6】
T.Tanakaほか3名、Chem.Comm.、2125~2127(2005)
【非特許文献7】
S.Yamamotoほか4名、Carbon、40、1345~1351(2002)
【非特許文献8】
D.Fujikawaほか4名、Chem.Lett.、35、 432~433(2006)
【非特許文献9】
D.Fujikawaほか3名、Carbon、In Press(2007)
【非特許文献10】
Z.Maほか2名、Chem.Comm.、2365~2366(2006).
【非特許文献11】
C.T.Kresgaほか4名、Nature、359、710~712(1992)
【非特許文献12】
木島剛ほか1名、J.Soc.Inorg.Mater.、8、3~16(2001)
【非特許文献13】
M.Yadaほか3名、Inorg.Chem.、37、6470~6475(1998)、
【非特許文献14】
M.Yadaほか3名、Angew.Chem.Int. Ed.、38、3506~3509(1999)
【非特許文献15】
T.Kijimaほか5名,Angew.Chem.Intern.Ed.,43,228-232(2004).
【非特許文献16】
M.Antoniettiほか1名、Angew.Chem.Int.Ed.Eng.、33、1869(1994)
【非特許文献17】
I.Moriguchiほか5名、Chem.Lett.、1171~1172(1999)
【非特許文献18】
M.Uotaほか7名、MRS.Symp.Proc, 775,29-34(2003)
【非特許文献19】
Nishiyama et al.、Carbon,43,269-274,(2005)
【特許文献1】
特開2007-39506号公報
【特許文献2】
特開2007-39507号公報
【特許文献3】
特願2006-84312号
【特許文献4】
特開2007-39263号公報
【特許文献5】
特開2007-39264号公報
【特許文献6】
特願2006-84311号
【特許文献7】
特許第3468776号
【特許文献8】
特許第3530527号
【特許文献9】
特許第3645910号
【特許文献10】
特開2001-226221号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、高性能分離剤、吸着剤、物質貯蔵剤、繊維・ゴム・フィルム・プラスチック製品・インキ・塗料・接着剤などへの添加剤、各種電極材、断熱材などとして使用される高比表面積炭素とその製造方法及び用途に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーとの共重合体を骨格成分とする高分子化合物を不活性雰囲気下で焼成することにより得られる炭素において、直径100nm~2μmの粒子が連結した形態と2000m2/g以上のBET比表面積を有することを特徴とする炭素。

【請求項2】
 
前記芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類が、レゾルシノールであることを特徴とする請求項1に記載の炭素。

【請求項3】
 
前記共重合体を構成するモノマーのアルデヒド類が、ホルムアルデヒド及びフルフラールの中から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の炭素。

【請求項4】
 
触媒としてのアルカリの存在下、アルキルアンモニウム塩及びアルキルアミンよりなる群から選択された1種以上の界面活性剤と水を1:120~1200のモル比で混合した溶液に、芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類の中から選択された1種類以上のモノマーと、アルデヒド類の中から選択された1種以上のモノマーとを加え、反応させて共重合体を生成させ、前記共重合体をアルコール類の中から選択された1種類以上の溶媒と酸の混合溶液で処理して得られた高分子化合物を不活性雰囲気下で焼成する炭素の製造方法において、前記混合溶液での処理を5回以上行うことにより2000m2/g以上のBET比表面積を有する炭素を製造することを特徴とする炭素の製造方法。

【請求項5】
 
前記界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド及びブロミドヘキサデシルアミンよりなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項4に記載の炭素の製造方法。

【請求項6】
 
前記混合溶液が、エタノールと塩酸の混合溶液であることを特徴とする請求項4又は5に記載の炭素の製造方法。

【請求項7】
 
前記芳香族環に2個以上のヒドロキシル基が置換した構造を持つフェノール類が、レゾルシノールであることを特徴とする請求項4~6のいずれか1項に記載の炭素の製造方法。

【請求項8】
 
前記のモノマーのアルデヒド類が、ホルムアルデヒド及びフルフラールの中から選択された1種以上であることを特徴とする請求項4~7のいずれか1項に記載の炭素の製造方法。

【請求項9】
 
請求項1~3のいずれか1項に記載の炭素を含み、(a)各種物質の分離剤、吸着剤若しくは貯蔵剤、(b)繊維、ゴム、フィルムあるいはプラスチック製品の添加剤、(c)塗料、インキ、接着剤あるいは紙塗工剤への添加剤、(d)電池材料、又は、(e)電気二重層キャパシタ材料、の用途に使用されることを特徴とする汎用性機能性材料。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2007059935thum.jpg
State of application right Registered


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