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METHOD FOR PRODUCING HOMOALLYL ALCOHOL OR HOMOALLYL HYDRAZIDE commons

Patent code P08P006314
File No. E076P100
Posted date Oct 31, 2008
Application number P2008-018887
Publication number P2008-255093A
Patent number P5072026
Date of filing Jan 30, 2008
Date of publication of application Oct 23, 2008
Date of registration Aug 31, 2012
Priority data
  • P2007-060595 (Mar 9, 2007) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)ウーベ シュナイダー
  • (In Japanese)上野 雅晴
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING HOMOALLYL ALCOHOL OR HOMOALLYL HYDRAZIDE commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing homoallyl alcohol or homoallyl hydrazide, comprising allylating a ketone or an N-acylhydrazone in the presence of a catalytic amount of indium.
SOLUTION: This method for producing an allylated ketone, comprising allylating a ketone or an N-acylhydrazone with a boron-containing allylating agent represented by formula XXXIX (wherein, R3 is H or an aliphatic hydrocarbon group), is characterized by using monvalent or zero-valent indium in an amount of 1 to 50 mol% based on the ketone or the N-acylhydrazone as a catalyst. For example, a reaction of the reaction formula is exemplified.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


ケトンのアリル化による生成物(例えば、三級ホモアリルアルコール)は有用な中間体であり、その効率的な製造方法の確立が要望されている。
一方、従来から、有機合成反応において0価のインジウムが広く用いられている。これは、0価のインジウムは容易に入手可能であり、無毒で安価、さらに使用前の活性化が通常は必要なく、水や水溶液の存在下でも活性を失わない等の利点によるものである。
インジウムを用いた反応としては、ハロゲン化アリルのBarbier型反応でアリルインジウム種が生成し、これが求電子剤と反応することが報告されている(非特許文献1参照)。又、近年、0価のインジウムがアリルパラジウム前駆体を対応するアリルインジウム試薬へ変換し、又は二級アルキルハライドを対応するアルキルラジカルへと変換する性質を有することが明らかにされている(非特許文献2参照)。



又、イミン類のアリル化は重要な炭素-炭素結合生成物であり(非特許文献3)、生成物のホモアリルアミン類は整理活性物質等の有用な中間体となる(非特許文献4)。イミンのアリル化は、通常はハロゲン化アリルをBarbier型反応条件で調製したアリルインジウム試薬を用いるが(非特許文献5)、最近ではアリルパラジウム(非特許文献6)やアリル水銀(非特許文献7)から金属交換反応でアリルインジウムを調製する方法も報告されている。
しかしながら、他のアリル化反応方法では毒性の高いアリルスズ(非特許文献8)や腐食性のあるアリルケイ素試薬(非特許文献9)、又は活性化されたイミン誘導体(非特許文献10)を用いる必要がある。一方、アシルヒドラゾン類は対応するカルボニル化合物から調製され、イミンに比べて非常に安定性が高い(非特許文献11)。しかしながらアシルヒドラゾンを用いる触媒的アリル化反応は、ごく限られた基質でしか報告されていない(非特許文献12)。



【非特許文献1】
L. A. Paquette, T. M. Mitzel, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1931-1937
【非特許文献2】
H. Miyabe, T. Naito, Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1267-1270
【非特許文献3】
Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069
【非特許文献4】
Ding, H.; Friestad, G. K. Synthesis 2005, 2815
【非特許文献5】
Loh, T.-P.; Ho, D. S.-C.; Xu, K.-C.; Sim, K.-Y. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 865
【非特許文献6】
Cooper, I. R.; Grigg, R.; MacLachlan, W. S.; Sridharan, V.; Thornton-Pett, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 403
【非特許文献7】
Chan, T. H.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3228
【非特許文献8】
Nakamura, H.; Nakamura, K.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4242
【非特許文献9】
Nakamura, K.; Nakamura, H.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 2614
【非特許文献10】
Ferraris, D.; Dudding, T.; Young, B.; Drury, W. J. III; Lectka, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 2168
【非特許文献11】
Oyamada, H.; Kobayashi, S. Synlett 1998, 249
【非特許文献12】
Cook, G. R.; Maity, B. C.; Kargbo, R. Org. Lett. 2004, 6, 1741

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、アリル化剤によってケトン又はN-アシルヒドラゾンをアリル化するホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
式I
【化1】
 


で表されるピナコリルアリルボレートからなるホウ素を含むアリル化剤によってケトン又はN-アシルヒドラゾンをアリル化、前記ケトン又はN-アシルヒドラゾンに対し1~50mol%の1価又は0価のインジウムを触媒として用いるホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法であって、
前記ケトンは、R1-C=O-R2(R1,R2は、芳香族基、複素環基、脂肪族基)で表され、
前記N-アシルヒドラゾンは、式XXIX
【化29】
 


(式中、R4は芳香族基、脂肪族基又は複素環基;R5は水素原子又は脂肪族基;R6は芳香族基)で表されるホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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