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METHOD FOR CONTAINING OPTICALLY ACTIVE HOMOALLYL HYDRAZINOESTERS commons

Patent code P08P006355
File No. E076P99
Posted date Oct 31, 2008
Application number P2008-021964
Publication number P2008-255094A
Patent number P4913077
Date of filing Jan 31, 2008
Date of publication of application Oct 23, 2008
Date of registration Jan 27, 2012
Priority data
  • P2007-061130 (Mar 10, 2007) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)小川 知香子
  • (In Japanese)永野 高志
  • (In Japanese)ウーヴェ シュナイダー
  • (In Japanese)藤田 麻里
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR CONTAINING OPTICALLY ACTIVE HOMOALLYL HYDRAZINOESTERS commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optically active homoallyl hydrazinoester in a high yield and in high stereoselectivity, in the catalytic asymmetric allylation reaction of an α-hydrazinoester with an allyl borane derivative in a mixture solvent of water and an organic solvent.
SOLUTION: This method for producing a corresponding optically active homoallyl hydrazinoester comprises reacting an α-hydrazinoester with an allyl borane derivative in the presence of a catalyst obtained by mixing a zinc compound with a chiral diamine ligand in a mixture solvent of water and an organic solvent.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


光学活性なホモアリルアミン誘導体は、その二重結合を種々変換することが可能なことから、天然物や生理活性物質などの合成中間体として重要な化合物である。光学活性ホモアリルアミン誘導体は、通常はイミン類に対する不斉アリル化反応によって合成されており、中でもα-イミノエステルへの触媒的不斉アリル化反応は光学活性α-アミノ酸誘導体を直接合成できることから、非常に期待されている手法の一つである。
しかしながら、これまでにα-イミノエステルを含むイミン類に対する触媒的不斉アリル化反応は幾つか報告がなされているが、そのほとんどが厳密な無水条件下での反応であり(非特許文献1~10参照)、水中または水と有機溶媒の混合溶媒中などの穏和な条件下での高選択的不斉アリル化反応の例は限られている。
山本らのグループはパラジウム触媒を用いる水共存下でのイミンの高選択的なアリル化反応を報告しているが、α-イミノエステル類を基質とする検討例がないことや用いているアリルスズ誘導体に強い有害性があることなどにおいて改善の余地がある(非特許文献11参照)。



また、本発明者らは光学活性亜鉛触媒存在下アリルシラン誘導体を用いる水と有機溶媒の混合溶媒中でのα-ヒドラゾノエステルの不斉アリル化反応を報告している(特許文献1、及び非特許文献12参照)。この手法では得られるヒドラジノエステルはその窒素-窒素結合を切断することによりアミノエステルに導けることから(非特許文献12)、光学活性α-アミノ酸誘導体合成法として有効である。しかしながら、その反応自体の選択性に改善の余地を残している。一方、クック(Cook)らはアシルヒドラゾンの不斉アリル化を報告しているが、有機溶媒中での反応であり、またインジウムを過剰量必要とする(非特許文献13)。



【特許文献1】
特開2004-262873号公報
【非特許文献1】
H. Nakamura, K. Nakamura, Y. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4242-4243.
【非特許文献2】
D. Ferraris, T. Dudding, B. Young, W. J. Drury III, T. Lectka, J. Org. Chem. 1999, 64, 2168-2169.
【非特許文献3】
K. Nakamura, H. Nakamura, Y. Yamamoto, J. Org. Chem. 1999, 64, 2614-2615.
【非特許文献4】
X. Fang, M. Johannsen, S. Yao, N. Gathergood, R. G. Hazell, K. A. Jφrgensen, J. Org. Chem. 1999, 64, 4844-4849.
【非特許文献5】
T. Gastner, H. Ishitani, R. Akiyama, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1896-1898.
【非特許文献6】
D. Ferraris, B. Young, C. Cox, T. Dudding, W. J. Drury III, L. Ryzhkov, A. E. Taggi, T. Lectka, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 67-77.
【非特許文献7】
R. A. Fernandes, Y. Yamamoto, J. Org. Chem. 2004, 69, 735-738.
【非特許文献8】
G. R. Cook, R. Kargbo, B. Maity, Org. Lett. 2005, 7, 2767-2770.
【非特許文献9】
R. Wada, T. Shibuguchi, S. Makino, K. Oisaki, M. Kanai, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687-7691.
【非特許文献10】
K. L. Tan, E. N. Jacobsen, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1315-1317
【非特許文献11】
R. A. Fernandes, A. Stimac, Y. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14133-14139.
【非特許文献12】
T. Hamada, K. Manabe, S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3927-3930.
【非特許文献13】
R. Kargbo, Y. Takahashi, S. Bhor, G. R. Cook, G. C. Lloyd-Jones, I. R. Shepperson, J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 3846-3847

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、水と有機溶媒との混合溶媒中で、亜鉛化合物及びキラルなジアミン配位子とを混合させて得られる触媒の存在下で、α-ヒドラゾノエステルとアリルボラン誘導体とを反応させて、対応する光学活性ホモアリルヒドラジノエステル類を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
水と有機溶媒との混合溶媒中で、亜鉛化合物及び次の一般式(1)、
【化1】
 


(式中、R1は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を表すか、2個のR1同士が一緒になって隣接する炭素原子と共に5~10員の環を形成してもよく、R2は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。)
で表されるキラルなジアミン配位子とを混合させて得られる触媒の存在下で、次の一般式(2)、
【化2】
 


(式中、R3及びR4は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。)
で表されるα-ヒドラゾノエステルと次の一般式(3)、
【化3】
 


(式中、R5及びR6は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示し、R10は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基、又は保護されていてもよいメルカプト基を示す。)
で表されるアリルボラン誘導体とを反応させて、次の一般式(4)、
【化4】
 


(式中、R3、R4、R7、R8、R9、及びR10は、前記したものと同じものを示し、*印が不斉炭素原子であることを示す。)
で表される光学活性ホモアリルヒドラジノエステル類又はこの異性体を製造する方法。

【請求項2】
 
前記一般式(1)におけるR1が、置換基を有していてもよいアリール基である請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
一般式(2)におけるR3が、炭素数1~30のアルキル基であり、R4が置換基を有していてもよいアリール基である請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
 
前記一般式(3)におけるR5及びR6が、炭素数1~30のアルキル基であり、R7、R8、及びR9が水素原子であり、R10が水素原子、炭素数1~30のアルキル基、ハロゲン基、保護されていてもよい水酸基、又は保護されていてもよいアミノ基である請求項1~3のいずれかに記載の方法。

【請求項5】
 
亜鉛化合物が、亜鉛塩又は酸化亜鉛である請求項1~4のいずれかに記載の方法。

【請求項6】
 
亜鉛塩が、ZnX2(式中、Xはハロゲン原子からなる陰イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、パーフルオロアルキル硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、又は水酸化物イオンを示す。)である請求項5に記載の方法。

【請求項7】
 
請求項1~6のいずれかの方法で製造された光学活性ホモアリルヒドラジノエステル類の窒素-窒素結合を切断して対応するアミノエステル類を製造する方法。

【請求項8】
 
窒素-窒素結合の切断が、還元的切断である請求項7に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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22093_08SUM.gif
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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