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METHOD FOR PRODUCING ANILINE AND PHENOL COMPOUNDS

Patent code P08A014009
File No. P06-010
Posted date Oct 31, 2008
Application number P2006-039388
Publication number P2007-217342A
Patent number P4765071
Date of filing Feb 16, 2006
Date of publication of application Aug 30, 2007
Date of registration Jun 24, 2011
Inventor
  • (In Japanese)吉田 和弘
  • (In Japanese)今本 恒雄
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 千葉大学
Title METHOD FOR PRODUCING ANILINE AND PHENOL COMPOUNDS
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide methods for synthesizing aniline and phenol compounds, respectively.
SOLUTION: This method for producing an aniline derivative is characterized by reacting a trieneamine represented by the general formula (1) in the presence of a ruthenium or molybdenum catalyst to obtain the ring-closed product, and then oxidizing the obtained product.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


アニリンおよびフェノール誘導体は天然に多く存在し、また、医薬品等の複雑な骨格を有する化合物の製造中間体として有用である。しかし、これらの化合物は多数の置換様式をもつため、その置換位置の選択的な合成は困難であった。現存する置換アニリン、フェノール化合物の合成法としては、ベンゼン骨格への求電子置換反応(例えば、非特許文献1参照。)、叉はアセチレン化合物の環状3量化反応(例えば、非特許文献2参照。)が挙げられるが、いずれも置換基の位置制御が極めて困難な手法である。
【非特許文献1】
Jerry March著 AdvancedOrganic Chemistry, 4th ed.; Wiley: New York, 1992; Chapter 11, p 501.
【非特許文献2】
Chem. Rev. 2000, 100, 2901.

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下に、トリエンアミンやトリエノールなどの鎖状化合物より閉環オレフィンメタセシス反応/酸化反応を行なうことで、様々な置換アニリン、フェノール誘導体を製造する方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一般式(1)
【化1】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(2)
【化2】
 


(式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。

【請求項2】
 
一般式(3)
【化3】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(4)
【化4】
 


(式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。

【請求項3】
 
一般式(5)
【化5】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R8及びR3、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(6)
【化6】
 


(式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。

【請求項4】
 
一般式(11)
【化11】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(12)
【化12】
 


(式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。)
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。

【請求項5】
 
一般式(13)
【化13】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(14)
【化14】
 


(式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。)
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。

【請求項6】
 
一般式(15)
【化15】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R7及びR3、R4及びR5、R5及びR6、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(16)
【化16】
 


(式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。)
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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22137_41SUM.gif
State of application right Registered
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