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NEW RUTHENIUM-BASED CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING 1,1-DITHIO-1-ALKENE USING THE SAME commons

Patent code P09A014487
File No. 1551
Posted date May 8, 2009
Application number P2007-288167
Publication number P2008-155201A
Patent number P5328135
Date of filing Nov 6, 2007
Date of publication of application Jul 10, 2008
Date of registration Aug 2, 2013
Priority data
  • P2006-321644 (Nov 29, 2006) JP
Inventor
  • (In Japanese)近藤 輝幸
  • (In Japanese)福田 崇
  • (In Japanese)和田 健司
  • (In Japanese)光藤 武明
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人京都大学
Title NEW RUTHENIUM-BASED CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING 1,1-DITHIO-1-ALKENE USING THE SAME commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new ruthenium-based catalysts and a method for producing a 1,1-dithio-1-alkene using the catalyst.
SOLUTION: The ruthenium-based catalyst is obtained by adding a ligand expressed by formula (II) to a complex expressed by formula (I). The method for producing a 1,1-dithio-1-alkene includes the step of reacting the alkene and a disulfide in a solvent in the presence of the catalyst and a compound for replacing an X group of the ligand on ruthenium.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


末端アルキンへのジスルフィド類の付加反応については古くから研究が行われており、PdおよびRh錯体触媒を用いる1,2-cis付加反応(非特許文献1、2)により、ま
たラジカル反応条件下やGaCl3触媒を用いる1,2-trans付加反応(非特許文献3
)により、それぞれ対応する(Z)-1,2-ジチオ-1-アルケン((Z)-3)、および(E)-1,2-ジチオ-1-アルケン((E)-3)が高立体選択的に高収率で得られることが報告されている(スキーム1、上式)。



一方、末端アルキンへのジスルフィド類の1,1-付加反応が進行すれば、複素環化合物等の構築に有用な合成中間体である1,1-ジチオ-1-アルケン、すなわちケテンジチオアセタール(4)が得られると考えられるが、(4)の合成については、目的とする(4)と等モル量のケイ素、リンおよびホウ素の酸化物を副生成物として排出するという問題を有する化学量論的な合成法(非特許文献4)しか知られておらず、これまで(4)の触媒的合成に関する成功例は報告されていない(スキーム1、下式)。



【化1】




1,1-ジチオ-1-アルケン(ケテンジチオアセタール)は、医農薬や機能性材料の合成において、重要な基本骨格となり得る化合物であり、例えば、1,1-ジチオ-1-アルケンを医薬中間体であるβ-ラクタム合成に用いたり(特許文献1)、ケテンモノアセタールを各種糖類の合成中間体として用いたり(特許文献2)、さらにジチオアセタール骨格(部分骨格)を有するポリチオール類をチオウレタン系光学材料の原料として用いること(特許文献3)等が知られている。



したがって、副生成物を一切排出することのない、原子効率100%で進行する高選択的かつ高収率な1,1-ジチオ-1-アルケンの触媒的製造方法が現在所望されている。
【特許文献1】
特開平7-61966号公報
【特許文献2】
特開平5-86020号公報
【特許文献3】
特開2004-2820号公報
【非特許文献1】
Kuniyasu H. et al, J. Am. Chem. Soc., 113, 9796 (1991)
【非特許文献2】
Arisawa M. et al, Org. Lett., 3, 763 (2001)
【非特許文献3】
Usugi S. et al, Org. Lett., 6, 601 (2004)
【非特許文献4】
Kolb M., Synthesis 171 (1990)

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、新規ルテニウム系触媒、当該触媒を用いる1,1-ジチオ-1-アルケンの製造方法、および当該製造方法により得られる1,1-ジチオ-1-アルケンに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
以下の式(I):
【化1】
 


(式中、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルを示し、Xは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示し、codは1,5-シクロオクタジエンを示す)
で表される錯体に、以下の式(II):
【化2】
 


(式中、
R1およびR2は、水素であるか、または4、5員環または6員環の環状を形成していてもよく、
R3およびR4は同一または異なって、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、メチルチオ基、アミノ基である)
で表される配位子を加えることにより得られる、末端アルキンへのジスルフィド類の1,1-付加反応に用いるためのルテニウム系触媒。

【請求項2】
 
式(II)で表される配位子が、2,2’-ビピリジン、4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジン、5,5’-ジメチル-2,2’-ビピリジン、6,6’-ジメチル-2,2’-ビピリジン、4,4’-ビス(ヒドロキシメチル)-2,2’-ビピリジン、4,4’-ジ(メチルチオ)-2,2’-ビピリジン、4,4’-ジフェニル-2,2’-ビピリジン、4,4’-ジ(1-ピロリジル)-2,2’-ビピリジン、4,4’-ビス(1,3-ジオキソラン-2-イル)-2,2’-ビピリジン、4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ビピリジン、4,4’-ジカルボキシ-2,2’-ビピリジン、6,6’-ジアミノ-2,2’-ビピリジン、1,10-フェナントロリン、2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリンからなる群より選ばれるものである、請求項1に記載のルテニウム系触媒。

【請求項3】
 
以下の式(III’)
【化3】
 


(式中、Xは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示す)または、
式(III’’):
【化4】
 


(式中、Xは塩素基、臭素基、ヨウ素基またはヒドリド基を示す)
で表される、末端アルキンへのジスルフィド類の1,1-付加反応に用いるためのルテニウム系触媒。

【請求項4】
 
請求項1~3のいずれかに記載のルテニウム系触媒、およびルテニウム上の配位子X基の交換を可能とする化合物の存在下、溶媒中にて以下の式(IV):
【化5】
 


(式中、Rは、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す)
で表される末端アルキンと以下の式(V):
【化6】
 


(式中、R’は同一または異なって、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、複素環基を示す)
で表されるジスルフィド類とを反応させることを特徴とする、1,1-ジチオ-1-アルケンの製造方法。

【請求項5】
 
ルテニウム上の配位子X基の交換を可能とする化合物が、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロボウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀からなる群より選ばれるものである、請求項4に記載の方法。

【請求項6】
 
溶媒が、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル、アミドからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項4または5に記載の方法。

IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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23519_29SUM.gif
State of application right Registered
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