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METHOD FOR PRODUCING HOMO ALLYL ALCOHOL, AND ASYMMETRIC CATALYST commons

Patent code P09P006324
File No. E076P102
Posted date Oct 1, 2009
Application number P2008-061580
Publication number P2009-215240A
Patent number P5077797
Date of filing Mar 11, 2008
Date of publication of application Sep 24, 2009
Date of registration Sep 7, 2012
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)ウーベ シュナイダー
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING HOMO ALLYL ALCOHOL, AND ASYMMETRIC CATALYST commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a homo allyl alcohol, comprising allylating a ketone in the presence of indium as a catalyst in water, and to provide an asymmetric catalyst.
SOLUTION: Provided is the method for producing the homo allyl alcohol, such as 3-methyl-2-phenylpent-4-en-2-ol, which comprises reacting a ketophenone represented by formula I, such as acetophenone, with an α-substituted allyl boronate represented by formula II, such as pinacolyl α-methyl allyl borate, in the presence of zero-valent indium as a catalyst in water.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


水中でのケトンの不斉アリル化反応は報告例がなく、従来は厳密な無水条件を必要とし、有機溶媒中で行われていた。例えば、アリルホウ素試薬を用いた不斉アリル化としては、キラル銅触媒を用いた例(非特許文献1)やキラルジオールを用いた例(非特許文献2)が報告されているが、これらはいずれも有機溶媒中での反応である。また、アリル化剤としてアリルケイ素試薬やアリルスズ試薬を有機溶媒中で用いるケトンの不斉アリル化の例も報告されているが、アリルケイ素試薬には腐食性、アリルスズ試薬には毒性があることが知られており、これらの使用は望ましいものではない。
一方、インジウムの使用例に関しては、3価のインジウム触媒存在下でアリルスズ試薬を用いる例が報告されている(非特許文献3、4)。また、不斉源として当量のアミノアルコールを必要とするBarbier型アリル化反応(非特許文献5)も報告されているが、これらはいずれも有機溶媒中の反応であり、またジアステレオ選択的反応は報告されていない。



【非特許文献1】
Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910.
【非特許文献2】
Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660.
【非特許文献3】
Lu, J.; Hong, M.-L.;Ji, S.- J.; Teo, Y.-C.; Loh, T.-P. Chem. Commun. 2005, 4217.
【非特許文献4】
Lu, J.; Ji, S.- J. Chin. J. Chem. 2006, 24, 1439.
【非特許文献5】
Haddad, T. D.; Hirayama, L. C.; Taynton, P.; Singaram, B. Tetrahedron Lett.2008, 49, 508.

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、ケトンを不斉アリル化するホモアリルアルコールの製造方法及び不斉触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
水中で、触媒として0価のインジウムの存在下、式I
【化1】
 


で表されるケトン(R1, R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R1とR2は環を形成していてもよい)と、式IX
【化9】
 


で表されるピナコリルアリルボレート(R3は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン基;R4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基)とを反応させることにより、式III
【化3】
 


で表されるホモアリルアルコールを得るホモアリルアルコールの製造方法であって、
さらに、式IV
【化4】
 


で表される不斉配位子又はこれらの鏡像異性体(R6は、水素原子又はアルキル基;R7は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R8は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R7とR8は環を形成していてもよいを共存させるホモアリルアルコールの製造方法。

【請求項2】
 
式IV
【化4】
 


表される不斉配位子又はこれらの鏡像異性体(R6は、水素原子又はアルキル基;R7は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R8は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R7とR8は環を形成していてもよ)と、0価のインジウムからなる不斉触媒。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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