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METHOD FOR PRODUCING NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUND commons

Patent code P09P006327
File No. E076P112
Posted date Oct 1, 2009
Application number P2008-061784
Publication number P2009-215245A
Patent number P5053895
Date of filing Mar 11, 2008
Date of publication of application Sep 24, 2009
Date of registration Aug 3, 2012
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)松原 亮介
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING NITROGEN-CONTAINING HETEROCYCLIC COMPOUND commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for reacting aldehydes, which is conventionally considered as having no reactivity or an extremely low reactivity to an enecarbamate, with the enecarbamate.
SOLUTION: This method for producing an aldehyde adduct is characterized by reacting the enecarbamate expressed by general formula (1) [wherein, R1, R2 are each H, an alkoxy group or a hydrocarbon group which may have a substituent; and R3, R4 are each a hydrocarbon group which may have a substituent] with an aldehyde containing a hydrocarbon group which may have a substituent in the presence of a metal alkoxide expressed by M(OR)n [wherein, M is a metal atom; R is a 1-10C alkyl group; and (n) is a number coinciding with the valence of the metal M].
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


求核置換反応や求核付加反応などの求核反応は、新たな炭素-炭素結合を生成する反応として、また、炭素-炭素結合の生成と同時にβ位に官能基を導入することができることから、各種の有機化合物の製造方法に応用されてきている重要な反応である。近年では、より選択的な求核反応を行うための各種の求核試薬が検討されて来ている。特に立体選択的な観点から、新たな求核試薬の開発が求められてきている。
本発明者らは、カルバメートの窒素原子のα位に炭素-炭素二重結合を有するエンカルバメートが、エナンチオ選択的な不斉反応において、アルデヒドやケトンに対する効率的な求核剤となることを報告してきた(特許文献1~2、及び非特許文献1~8参照)。例えば、エンカルバメートとα-イミノカルボン酸類との反応(非特許文献1及び3参照)、エンカルバメートとアルデヒド類やケトン類との反応(特許文献1、並びに非特許文献2、4及び5参照)、イミノホスホネートとの反応(非特許文献6参照)、アゾジカルボン酸類との反応(非特許文献7参照)、エンカルバメートを用いたマイケル型の求核付加反応(特許文献2、及び非特許文献8参照)などを報告してきた。しかし、エンカルバメートの求核性は比較的低く、他の反応における求核剤となるかどうかということについては、さらに研究が必要であるとされている。



このように、これまでの報告では、エンカルバメートの求核付加反応においては、活性化された求電子剤(例えば、エチルグリオキシレート、フェニルグリオギザール、アゾジカルボキシレート、イミノエステル、アシルイミン)しか用いることが出来なかった。これは、エンカルバメートの低い求核性に由来する。エンカルバメートは、求核性は低いが選択性に優れた求核性であり、しかもカルボニル基やアミノ基や水酸基といった官能基を同時に導入することができる有用な求核剤であるが、用いることの出来る求電子剤に制限があった。このような求核剤としてのエンカルバメートに対する基質の範囲を広げることが求められている。



【特許文献1】
特開2007-238525号公報
【特許文献2】
特開2006-206550号公報
【非特許文献1】
Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1679-1681 (2004).
【非特許文献2】
Angew. Chem. Int. Ed., 43, 3258-3260 (2004).
【非特許文献3】
Tetrahedron, 60, 9769-9784 (2004).
【非特許文献4】
Org. Biomol. Chem., 3, 2910-2913 (2005).
【非特許文献5】
Angew. Chem. Int. Ed,. 45, 3814-3816 (2006).
【非特許文献6】
Org. Lett., 8, 5333-5335 (2006).
【非特許文献7】
Angew. Chem. Int. Ed., 45, 7993-7995 (2006).
【非特許文献8】
Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7803-7805(2007).

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、エンカルバメートと、アルデヒドとを、金属原子アルコキシドの存在下で反応させることを特徴とするアルデヒド付加体を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、アルデヒド付加体として[1,3]-2-オキサジナノン誘導体のような窒素含有複素環化合物を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次の一般式(1)、
【化1】
 


(式中、R1及びR2は水素原子を表し、R3及びR4は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)
で表されるエンカルバメートと、次の一般式(2)、
【化2】
 


(式中、R5は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)
で表されるアルデヒドとを、M(OR)n(式中、MはZrを表し、Rは炭素数1~10のアルキル基を表し、nは金属Mの原子価に一致する数を表す。)で表されるジルコニウムアルコキシドの存在下で反応させることを特徴とする、次の一般式(3)、
【化3】
 


(式中、R1及びR2は水素原子を表し、R3及びR4は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、R5は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)
で表される[1,3]-2-オキサジナノン誘導体を製造する方法。

【請求項2】
 
ジルコニウムアルコキシドが、Zr(OtBu)4である請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
エンカルバメートとアルデヒドとの反応が、さらに、光学活性化合物の存在下で反応させる請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
 
光学活性化合物が、次の式(4)、
【化4】
 


で表されるH8-BINOLである請求項3に記載の方法。

【請求項5】
 
一般式(3)で表される[1,3]-2-オキサジナノン誘導体の製造方法が、エナンチオ選択的な方法である請求項3又は4に記載の方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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24080_11SUM.gif
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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