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NEW ASYMMETRIC CATALYST, AND METHOD OF PRODUCING OPTICALLY ACTIVE ESTER AND OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID

Patent code P10P007218
Posted date May 21, 2010
Application number P2008-274345
Publication number P2010-099610A
Patent number P5219204
Date of filing Oct 24, 2008
Date of publication of application May 6, 2010
Date of registration Mar 15, 2013
Inventor
  • (In Japanese)椎名 勇
  • (In Japanese)中田 健也
Applicant
  • (In Japanese)学校法人東京理科大学
Title NEW ASYMMETRIC CATALYST, AND METHOD OF PRODUCING OPTICALLY ACTIVE ESTER AND OPTICALLY ACTIVE CARBOXYLIC ACID
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new asymmetric catalyst which can allow an optically active ester and optically active carboxylic acid to be produced from racemic carboxylic acid with high enantioselectivity and to provide a method of producing the optically active ester and the optically active carboxylic acid by using the new asymmetric catalyst.
SOLUTION: The new asymmetric catalyst is a compound shown by formula (I) or formula (II) (wherein R1 to R9 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a substituent such as an alkyl group) or an enantiomer thereof.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


光学活性エステルや光学活性カルボン酸は、医薬品、生理活性物質の中間体、天然物合成の中間体等として、様々な分野に使用されている。



従来、光学活性エステルの製造方法としては、テトラミソール(tetramisole)又はベンゾテトラミソール(benzotetramisole)を不斉触媒として用い、酸無水物の存在下でラセミの2級ベンジル性アルコールから製造する方法が知られている(非特許文献1を参照)。また、ベンゾテトラミソールを不斉触媒として用い、酸無水物の存在下でラセミのプロパルギル性アルコールから光学活性エステルを製造する方法も知られている(非特許文献2を参照)。しかしながら、これらの製造方法では、酸無水物の構造が極めて限定されているなど、基質一般性に乏しいという問題があった。



また、光学活性カルボン酸の製造方法としては、光学活性アミンを分割剤として用い、ラセミのカルボン酸と分割剤とのジアステレオマー塩を晶析分割する方法が知られている(特許文献1を参照)。しかしながら、この製造方法は基質特異性が高く、カルボン酸の構造に適した光学活性アミンの同定や再結晶溶媒の選択が困難であるという問題があった。また、数回に及ぶ分割を繰り返すことになるため、操作が煩雑であった。



そこで、本発明者らは、ベンゾテトラミソールを不斉触媒として用い、安息香酸無水物又はその誘導体の存在下でラセミのカルボン酸とアルコールとを反応させ、光学活性エステルを製造するとともに光学活性カルボン酸を製造する方法を既に提案している(非特許文献3を参照)。
【非特許文献1】
Birman, V. B.; Li, X.; Org. Lett.; 2006, Vol.8, No.7, p.1351-1354
【非特許文献2】
Birman, V. B.; Guo, L.; Org. Lett.; 2006, Vol.8, No.21, p.4859-4861
【特許文献1】
特開平9-143101号公報
【非特許文献3】
日本化学会講演予稿集, 2008, Vol.88, No.2, p.1311

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、光学活性化合物の製造に好適な新規不斉触媒、並びにその不斉触媒を用いた光学活性エステル及び光学活性カルボン酸の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式(I)若しくは(II)で表される化合物又はそのエナンチオマーである新規不斉触媒。
【化1】
 


(式(I)、(II)中、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はニトロ基を示し、R5は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、R6~R9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル基、アシロキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、又はスルホ基を示す。)

【請求項2】
 
ラセミのカルボン酸と、下記式(a)で表されるアルコール又は下記式(b)で表されるフェノール誘導体とを、カルボン酸無水物と下記式(I)若しくは(II)で表される化合物又はそのエナンチオマーである不斉触媒との存在下で反応させ、前記ラセミのカルボン酸のうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化することを特徴とする光学活性エステルの製造方法。
【化2】
 


(式(a)中、Raは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示す。)
【化3】
 


(式(b)中、Rbは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示し、nは1~5の整数を示す。複数のRbが存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
【化4】
 


(式(I)、(II)中、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はニトロ基を示し、R5は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、R6~R9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル基、アシロキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、又はスルホ基を示す。)

【請求項3】
 
前記ラセミのカルボン酸が下記式(g)で表されることを特徴とする請求項2記載の光学活性エステルの製造方法。
【化5】
 


(式(g)中、Rg1、Rg2は互いに異なる有機基を示す。)

【請求項4】
 
前記式(g)中、不斉炭素と結合するRg1及びRg2の炭素原子の一方は、多重結合により他の原子と結合していることを特徴とする請求項3記載の光学活性エステルの製造方法。

【請求項5】
 
前記式(b)中、Rbがナフチル基であり、フェノールの2,6位に置換していることを特徴とする請求項2から4のいずれか記載の光学活性エステルの製造方法。

【請求項6】
 
ラセミのカルボン酸と、下記式(a)で表されるアルコール又は下記式(b)で表されるフェノール誘導体とを、カルボン酸無水物と下記式(I)若しくは(II)で表される化合物又はそのエナンチオマーである不斉触媒との存在下で反応させ、前記ラセミのカルボン酸のうち一方のエナンチオマーを選択的にエステル化することを特徴とする光学活性カルボン酸の製造方法。
【化6】
 


(式(a)中、Raは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示す。)
【化7】
 


(式(b)中、Rbは置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はフェナントリル基を示し、nは1~5の整数を示す。複数のRbが存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。)
【化8】
 


(式(I)、(II)中、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はニトロ基を示し、R5は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、R6~R9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル基、アシロキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、又はスルホ基を示す。)
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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