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ELECTROCHEMICAL CAPACITOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING OF WORKING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CAPACITOR

Patent code P10A015549
Posted date Jul 2, 2010
Application number P2009-057942
Publication number P2009-260289A
Patent number P5447917
Date of filing Mar 11, 2009
Date of publication of application Nov 5, 2009
Date of registration Jan 10, 2014
Priority data
  • P2008-075237 (Mar 24, 2008) JP
Inventor
  • (In Japanese)駒場 慎一
  • (In Japanese)尾形 敦
  • (In Japanese)土川 智也
Applicant
  • (In Japanese)学校法人東京理科大学
Title ELECTROCHEMICAL CAPACITOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING OF WORKING ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CAPACITOR
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical capacitor having a large capacitance, and usable over a long period of time with a long service life, and an electrode for the electrochemical capacitor.
SOLUTION: A working electrode comprising trimanganese tetraoxide (Mn3O4) having manganese dioxide (MnO2) on its surface and a counter electrode are immersed in an electrolyte to form this electrochemical capacitor. The electrolyte contains oxo acid ions, and manganese salt of the oxo acid ion is sparingly soluble in water. The electrolyte is preferably a sodium sulfate (Na2SO4) aqueous solution. The oxo acid ion is preferably a phosphate ion, a carbonate ion, or a tetraborate ion. In this method for manufacturing of the working electrode for the electrochemical capacitor, a working electrode material containing trimanganese tetraoxide is electrolyzed in the electrolyte by using it as the electrode to obtain the working electrode in which the manganese dioxide is deposited on the surface of the trimanganese tetraoxide.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)



電気化学キャパシタは、大容量・高出力の電気エネルギー貯蔵デバイスとして、近年、盛んに開発されている。この電気化学キャパシタのうち酸化還元反応を利用したいわゆるレドックスキャパシタに使用される電極の材料としては、主に金属酸化物が用いられており、代表的には例えば水和酸化ルテニウムが挙げられる。

然るに、ルテニウムは資源の埋蔵量が少なく、また製造コストが高いことや環境負荷が大きいことなど使用に多くの問題を伴う。

これらの問題を解決するために、新規の材料として、資源量が多く、安価で環境負荷も小さいマンガン酸化物が活発に研究されている(例えば、非特許文献1参照。)。

このマンガン酸化物は、上記の利点から他の分野の電極材料としても盛んに研究されている。例えば特許文献1にはリチウムイオン二次電池用の正極材料として用いることが開示されており、また例えば特許文献2には電池やセンサなどに用いられる電気化学電極の材料として用いることが開示されている。





非特許文献2および非特許文献3には、電気化学キャパシタ用の電極として、四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を含有させた電極材料に電気分解処理を施したものを用いることが開示されている。四酸化三マンガン(Mn3 O4 )は電気化学的に不活性であるが、電気分解処理を施すことによりマンガンの溶解、析出反応が生じ、電気化学的に活性な層状のバーネサイト型二酸化マンガン(MnO2 )に構造が変化する。





しかしながら、2価のマンガンは水溶性であるため、このような電極による電気化学キャパシタを用いて繰り返し充放電を行うと、徐々にマンガンが溶出してしまい、これにより電極の重量が減少するため、当該電気化学キャパシタのキャパシタンス(充放電容量)が次第に小さくなってしまうという問題がある。





リチウムイオン二次電池用の電極材料については、マンガン酸化物からのマンガンの溶出を抑制する方法として、例えば、特許文献3には、リチウム金属酸化物中にリン酸アルカリ金属塩を混合して形成させた正極材料とリチウム含有電解液を用いることにより、マンガンの溶出による容量維持率の低下を改善することが開示されており、また、特許文献4には、二酸化マンガン中にリンを残存させることにより、その具体的な効果は不明であるものの、リチウムイオン二次電池内でのマンガンの溶出量を低減させることができることが開示されている。





しかしながら、電気化学キャパシタについては、マンガンの溶出が十分に抑制されたものは未だに実現されていない。

Field of industrial application (In Japanese)



本発明は、自動車用電源、携帯電子機器電源およびこれらの補助電源として有用な電気化学キャパシタおよびそれに用いられる作用電極の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
表面に二酸化マンガン(MnO2 )を有する四酸化三マンガン(Mn3 O4 )よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、
前記電解液は、硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液にオキソ酸イオンが含有されてなり、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であり、
前記オキソ酸イオンが、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることを特徴とする電気化学キャパシタ。

【請求項2】
 
前記オキソ酸イオンがリン酸イオンであり、当該リン酸イオンがリン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )より供給されることを特徴とする請求項1に記載の電気化学キャパシタ。

【請求項3】
 
前記オキソ酸イオンが炭酸イオンであり、当該炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )より供給されることを特徴とする請求項1に記載の電気化学キャパシタ。

【請求項4】
 
前記オキソ酸イオンの濃度が、5~50mMであることを特徴とする請求項1~請求項3のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。

【請求項5】
 
請求項1~請求項4のいずれかに記載の電気化学キャパシタにおける作用電極の製造方法であって、
四酸化三マンガン(Mn3 O4 )を含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガン(Mn3 O4 )の表面に二酸化マンガン(MnO2 )が析出された作用電極を得ることを特徴とする電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2009057942thum.jpg
State of application right Registered
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