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METHOD FOR PRODUCING HOMOALLYL HYDRAZIDE, AND ASYMMETRIC CATALYST FOR USE THEREIN commons

Patent code P10A015550
File No. E076P127
Posted date Jul 2, 2010
Application number P2009-058632
Publication number P2009-242390A
Patent number P5120962
Date of filing Mar 11, 2009
Date of publication of application Oct 22, 2009
Date of registration Nov 2, 2012
Priority data
  • P2008-061261 (Mar 11, 2008) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)ウーベ シュナイダー
  • (In Japanese)小西 英之
  • (In Japanese)アナーニャ チャクラバルティ
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING HOMOALLYL HYDRAZIDE, AND ASYMMETRIC CATALYST FOR USE THEREIN commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a homoallyl hydrazide by allylating N-acylhydrazone by using monovalent indium, and to provide an asymmetric catalyst for use therein.
SOLUTION: The method for producing the homoallyl hydrazide includes reacting N-acylhydrazone represented by formula I (wherein, R1 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an alkoxycarbonyl group; R2 is a hydrogen atom or an alkyl group; and R3 is an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent) with an α-substituted allylboronate represented by formula II (wherein, R4s are the same or different and each an alkyl group; R5 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen group or an alkoxy group; and R6 to R8 are the same or different and each a hydrogen atom or an alkyl group) in the presence of a monovalent indium salt.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


イミン類のアリル化は重要な炭素-炭素結合生成物であり(非特許文献1)、生成物のホモアリルアミン類は生理活性物質等の有用な中間体となる(非特許文献2)。イミンのアリル化は、通常はハロゲン化アリルをBarbier型反応条件で調製したアリルインジウム試薬を用いるが(非特許文献3)、最近ではアリルパラジウム(非特許文献4)やアリル水銀(非特許文献5)から金属交換反応でアリルインジウムを調製する方法も報告されている。
しかしながら、他のアリル化反応方法では毒性の高いアリルスズ(非特許文献6)や腐食性のあるアリルケイ素試薬(非特許文献7)、又は活性化されたイミン誘導体(非特許文献8)を用いる必要がある。一方、アシルヒドラゾン類は対応するカルボニル化合物から調製され、イミンに比べて非常に安定性が高い(非特許文献9)。しかしながらアシルヒドラゾンを用いる触媒的アリル化反応は、ごく限られた基質でしか報告されていない(非特許文献10)。



一方、1価インジウムは低毒性であり、ハライドの形で市販されているが、一般的な有機溶媒に対する溶解度は極端に低い。また、特に1価インジウムはルイス酸性およびルイス塩基性の両方の性質を備え、ルイス塩基性の強い溶媒中では不均化が進行することがあり、0価と3価のインジウムへと変換される。特に水中かつ酸存在下ではこの傾向が顕著である。このようなことから、1価インジウム種を有機合成に用いた例は少ない。
特に、炭素-炭素結合生成反応を触媒量の1価インジウムを用いて行った例はこれまでに知られていない。



【非特許文献1】
Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069
【非特許文献2】
Ding, H.; Friestad, G. K. Synthesis 2005, 2815
【非特許文献3】
Loh, T.-P.; Ho, D. S.-C.; Xu, K.-C.; Sim, K.-Y. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 865
【非特許文献4】
Cooper, I. R.; Grigg, R.; MacLachlan, W. S.; Sridharan, V.; Thornton-Pett, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 403
【非特許文献5】
Chan, T. H.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3228
【非特許文献6】
Nakamura, H.; Nakamura, K.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4242
【非特許文献7】
Nakamura, K.; Nakamura, H.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 2614
【非特許文献8】
Ferraris, D.; Dudding, T.; Young, B.; Drury, W. J. III; Lectka, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 2168
【非特許文献9】
Oyamada, H.; Kobayashi, S. Synlett 1998, 249
【非特許文献10】
Cook, G. R.; Maity, B. C.; Kargbo, R. Org. Lett. 2004, 6, 1741

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、アリル化剤によってN-アシルヒドラゾンをアリル化するホモアリルヒドラジドの製造方法及びそれに用いる不斉触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
一価のインジウム塩存在下、式I
【化1】
 


(式中、R1は、脂肪族炭化水素基、置換基として2-メトキシ基、3-メトキシ基、4-メトキシ基、4-ジメチルアミノフェニル基、4-メチル基、4-フェニル基、4-ニトロ基、4-ヒドロキシ基、4-クロロ基を有していてもよい芳香族炭化水素基、複素環式芳香族基又はアルコキシカルボニル基;R2は、水素原子又はアルキル基;R3は、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基)で表されるN-アシルヒドラゾンと、式II
【化2】
 


(式中、R4はそれぞれ同じであっても異なっていてもよいアルキル基;R5は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン基、又はアルコキシ基;R6~R8は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい水素原子又はアルキル基)で表されるアリルボロネート又はα-置換アリルボロネートを反応させる、式III
【化3】
 


又はその鏡像体で表されるホモアリルヒドラジドの製造方法であって、さらに、式V
【化5】
 


又は、式VI
【化6】
 


(式中、R9は、水素原子又はアルキル基;R10、R12は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基;R11、R14は、水素原子、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基;R13はシアノ基またはアミノ基)又はその鏡像体で表される不斉配位子の存在下で反応を行う、ホモアリルヒドラジドの製造方法。

【請求項2】
 
前記一価のインジウム塩の添加量が20 mol%以下である請求項1に記載のホモアリルヒドラジドの製造方法。

【請求項3】
 
前記アリルボロネート又はα-置換アリルボロネートは、式IV
【化4】
 


で表される請求項1又は2に記載のホモアリルヒドラジドの製造方法。

【請求項4】
 
前記α-置換アリルボロネートのR5がメチル基で表される請求項1~3のいずれかに記載のホモアリルヒドラジドの製造方法。

【請求項5】
 
前記α-置換アリルボロネートのR5がClで表される請求項1~3のいずれかに記載のホモアリルヒドラジドの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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