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光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法

国内特許コード P10A015645
整理番号 QPN03017
掲載日 2010年8月31日
出願番号 特願2003-204553
公開番号 特開2004-292422
登録番号 特許第3772219号
出願日 平成15年7月31日(2003.7.31)
公開日 平成16年10月21日(2004.10.21)
登録日 平成18年2月24日(2006.2.24)
優先権データ
  • 特願2003-033351 (2003.2.12) JP
発明者
  • 香月 勗
  • 小村 和史
  • 村上 正和
  • 内田 竜也
  • 入江 亮
出願人
  • 九州大学長
発明の名称 光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法
発明の概要 【課題】入手が容易で経済的なナイトレン先駆体を用い、高いエナンチオ選択性で光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】特定の光学活性なRu(サレン)(CO)錯体を触媒として使用し、特定のオレフィンを下記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化反応又は不斉アミノ化反応する。
【化1】



(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の置換又は非置換のアルキル基又は炭素数1~4の置換又は非置換のアルコキシ基を示す。)
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


ナイトレンの転移は、基本的なC-N結合生成反応である。これまでに、メタルナイトレノイド中間体を経由したナイトレン転移反応の触媒として、多くの金属錯体が機能することが知られており、不斉ナイトレン転移反応、特にアジリジン化反応及びアミノ化反応が活発に研究されている。かかる不斉ナイトレン転移反応用の触媒として、メタルポルフィリン類、メタロサレン類、Cu-ビス(オキサゾリン)、Cu-ビス(シッフ塩基)、Cu-ジアミン錯体等の種々のキラルな金属錯体が検討され、高いエナンチオ選択性を示すことが報告されている。



しかしながら、これらの報告におけるナイトレン先駆体は、アリールスルフォニルイミノフェニルアイオディナン(PhI=NSO2Ar)等の原子効率の低い試薬を用いており、製造プロセスの経済性に問題があった。



これに対し、N-アリールスルフォニルアジド及びN-カルバモイルアジドは、非常に経済的なナイトレン先駆体として知られており、Jacobsenらは、N-アリールスルフォニルアジドが、銅イオンの存在のもと、光照射下での不斉アジリジン化反応のナイトレン先駆体として機能することを報告した。また、Backらは、N-t-ブトキシカルボニルアジドを用いたスルフィミド化反応を報告している。更に、本発明者らは、Ru(サレン)(CO)錯体の存在下、光照射なしで、N-アリールスルフォニルアジドをナイトレン先駆体としてアルキルアリールスルフィドを不斉スルフィミド化できることを報告した(非特許文献1参照)。



しかしながら、経済的なナイトレン先駆体を用いて、不斉アジリジン化反応及びアミノ化反応を高いエナンチオ選択性で実施した例は、未だ報告されていない。



【非特許文献1】
村上、内田、香月、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron letters)、42巻、7071頁、2001年

産業上の利用分野


本発明は、光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法に関する。このような光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物は、医農薬品の合成に使用できる。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(I)又は下記式(II)で表される光学活性なRu(サレン)(CO)錯体を触媒として使用し、下記式(III)で表されるオレフィンを下記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化反応することを特徴とする下記式(V)で表される光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【化1】


【化2】


(式(I)及び式(II)において、Ar1は、それぞれ独立して炭素数10~16のアリール基を示す。)
【化3】


(式中、R1は炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、又は炭素数6~20のアリール基で、該アルケニル基、アルキニル基及びアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていてもよい。)
【化4】


(式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。)
【化5】


(式中、R1及びR2は、上記と同義である。)

【請求項2】
前記Ru(サレン)(CO)錯体が、下記式(VI)又は下記式(VII)で表されることを特徴とする請求項1記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【化6】


【化7】



【請求項3】
前記式(III)で表されるオレフィンにおいて、R1が、フェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、フェニルエチニル基、2-ナフチル基、1-フェニルビニル基、及びp-(1-シクロヘキセニル)-フェニル基の何れかであることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。

【請求項4】
前記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、p-トルエンスルフォニルアジド(p-CH364SO23)であることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。

【請求項5】
下記式(I)又は下記式(II)で表される光学活性なRu(サレン)(CO)錯体を触媒として使用し、下記式(VIII)で表されるオレフィンを下記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アミノ化反応することを特徴とする下記式(IX)で表される光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化8】


【化9】


(式(I)及び式(II)において、Ar1は、それぞれ独立して炭素数10~16のアリール基を示す。)
【化10】


(式中、R3、R4、R5及びR6は、水素又は炭素数1~20の直鎖若しくは分岐のアルキル基で、R3とR4とは、並びにR5とR6とは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。)
【化11】


(式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。)
【化12】


(式中、R2、R3、R4、R5及びR6は、上記と同義である。)

【請求項6】
前記Ru(サレン)(CO)錯体が、下記式(VI)又は下記式(VII)で表されることを特徴とする請求項5に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化13】


【化14】



【請求項7】
前記式(VIII)で表されるオレフィンが、下記式(X)及び下記式(XI)の何れかで表されることを特徴とする請求項5に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化15】


【化16】



【請求項8】
前記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、p-トルエンスルフォニルアジド(p-CH364SO23)であることを特徴とする請求項5に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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