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METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE AZIRIDINE COMPOUND AND AMINE COMPOUND

Patent code P10A015645
File No. QPN03017
Posted date Aug 31, 2010
Application number P2003-204553
Publication number P2004-292422A
Patent number P3772219
Date of filing Jul 31, 2003
Date of publication of application Oct 21, 2004
Date of registration Feb 24, 2006
Priority data
  • P2003-033351 (Feb 12, 2003) JP
Inventor
  • (In Japanese)香月 勗
  • (In Japanese)小村 和史
  • (In Japanese)村上 正和
  • (In Japanese)内田 竜也
  • (In Japanese)入江 亮
Applicant
  • (In Japanese)九州大学長
Title METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE AZIRIDINE COMPOUND AND AMINE COMPOUND
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optically active aziridine compound and amine compound with high enantioselectivity by using a nitrene precursor that is readily available and economical.
SOLUTION: In this production method, a specific optically active Ru(salene)(CO) complex is used as a catalyst to allow a specific olefin to react with an arylsulfonyl azide represented by formula (IV) (wherein R2 is H, a halogen, a 1-4C substituted or unsubstituted alkyl or a 1-4C substituted or unsubstituted alkoxy) to effect asymmetric aziridination reaction or asymmetric amination reaction.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


ナイトレンの転移は、基本的なC-N結合生成反応である。これまでに、メタルナイトレノイド中間体を経由したナイトレン転移反応の触媒として、多くの金属錯体が機能することが知られており、不斉ナイトレン転移反応、特にアジリジン化反応及びアミノ化反応が活発に研究されている。かかる不斉ナイトレン転移反応用の触媒として、メタルポルフィリン類、メタロサレン類、Cu-ビス(オキサゾリン)、Cu-ビス(シッフ塩基)、Cu-ジアミン錯体等の種々のキラルな金属錯体が検討され、高いエナンチオ選択性を示すことが報告されている。



しかしながら、これらの報告におけるナイトレン先駆体は、アリールスルフォニルイミノフェニルアイオディナン(PhI=NSO2Ar)等の原子効率の低い試薬を用いており、製造プロセスの経済性に問題があった。



これに対し、N-アリールスルフォニルアジド及びN-カルバモイルアジドは、非常に経済的なナイトレン先駆体として知られており、Jacobsenらは、N-アリールスルフォニルアジドが、銅イオンの存在のもと、光照射下での不斉アジリジン化反応のナイトレン先駆体として機能することを報告した。また、Backらは、N-t-ブトキシカルボニルアジドを用いたスルフィミド化反応を報告している。更に、本発明者らは、Ru(サレン)(CO)錯体の存在下、光照射なしで、N-アリールスルフォニルアジドをナイトレン先駆体としてアルキルアリールスルフィドを不斉スルフィミド化できることを報告した(非特許文献1参照)。



しかしながら、経済的なナイトレン先駆体を用いて、不斉アジリジン化反応及びアミノ化反応を高いエナンチオ選択性で実施した例は、未だ報告されていない。



【非特許文献1】
村上、内田、香月、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron letters)、42巻、7071頁、2001年

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物の製造方法に関する。このような光学活性なアジリジン化合物及びアミン化合物は、医農薬品の合成に使用できる。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式(I)又は下記式(II)で表される光学活性なRu(サレン)(CO)錯体を触媒として使用し、下記式(III)で表されるオレフィンを下記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アジリジン化反応することを特徴とする下記式(V)で表される光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【化1】
 


【化2】
 


(式(I)及び式(II)において、Ar1は、それぞれ独立して炭素数10~16のアリール基を示す。)
【化3】
 


(式中、R1は炭素数2~20のアルケニル基、炭素数2~20のアルキニル基、又は炭素数6~20のアリール基で、該アルケニル基、アルキニル基及びアリール基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基で置換されていてもよい。)
【化4】
 


(式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。)
【化5】
 


(式中、R1及びR2は、上記と同義である。)

【請求項2】
 
前記Ru(サレン)(CO)錯体が、下記式(VI)又は下記式(VII)で表されることを特徴とする請求項1記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。
【化6】
 


【化7】
 



【請求項3】
 
前記式(III)で表されるオレフィンにおいて、R1が、フェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、フェニルエチニル基、2-ナフチル基、1-フェニルビニル基、及びp-(1-シクロヘキセニル)-フェニル基の何れかであることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。

【請求項4】
 
前記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、p-トルエンスルフォニルアジド(p-CH3C6H4SO2N3)であることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なアジリジン化合物の製造方法。

【請求項5】
 
下記式(I)又は下記式(II)で表される光学活性なRu(サレン)(CO)錯体を触媒として使用し、下記式(VIII)で表されるオレフィンを下記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物を用いて不斉アミノ化反応することを特徴とする下記式(IX)で表される光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化8】
 


【化9】
 


(式(I)及び式(II)において、Ar1は、それぞれ独立して炭素数10~16のアリール基を示す。)
【化10】
 


(式中、R3、R4、R5及びR6は、水素又は炭素数1~20の直鎖若しくは分岐のアルキル基で、R3とR4とは、並びにR5とR6とは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよい。)
【化11】
 


(式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルキル基又は炭素数1~4の置換若しくは非置換のアルコキシ基を示す。)
【化12】
 


(式中、R2、R3、R4、R5及びR6は、上記と同義である。)

【請求項6】
 
前記Ru(サレン)(CO)錯体が、下記式(VI)又は下記式(VII)で表されることを特徴とする請求項5に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化13】
 


【化14】
 



【請求項7】
 
前記式(VIII)で表されるオレフィンが、下記式(X)及び下記式(XI)の何れかで表されることを特徴とする請求項5に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
【化15】
 


【化16】
 



【請求項8】
 
前記式(IV)で表されるアリールスルフォニルアジド化合物が、p-トルエンスルフォニルアジド(p-CH3C6H4SO2N3)であることを特徴とする請求項5に記載の光学活性なアミン化合物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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