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METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE BUTENOLIDES

Patent code P10A015648
File No. QPN03015
Posted date Aug 31, 2010
Application number P2003-316517
Publication number P2004-277399A
Patent number P3991104
Date of filing Sep 9, 2003
Date of publication of application Oct 7, 2004
Date of registration Aug 3, 2007
Priority data
  • P2003-047834 (Feb 25, 2003) JP
Inventor
  • (In Japanese)香月 勗
  • (In Japanese)松岡 悠子
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人九州大学
Title METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE BUTENOLIDES
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing an optically active butenolide.
SOLUTION: This method for producing the optically active butenolide comprises a process of adding a specific furan compound to a specific aldehyde in a solvent by using a Cr(salene)complex expressed by formula (I) (wherein, Ar1s are each independently a 10-16C aryl; X- is a monovalent anion) or its mirror image isomer as a catalyst. Also the method for producing the optically active butenolide further comprises a process of hydrolyzing the butenolide with an acid.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


5-置換ブテノライド誘導体は、有機合成におけるビルディングブロックとして有用であり、多くの合成方法が知られている。これら既知の合成方法の中でも、2-トリメチルシリルオキシフランと、アルデヒド、ケトン及びエノン等とのルイス酸を触媒とした反応が最も工程の短い合成方法である。そのため、ルイス酸を触媒として、2-トリメチルシリルオキシフランから5-置換ブテノライド誘導体への不斉合成が活発に研究されている。



本発明者らは、スカンジウム-3,3'-ビス(ジエチルアミノメチル)-1,1'-ビ-2-ナフトール及び銅(II)-ビス(オキサゾリン類)錯体が、2-(トリメチルシリルオキシ)フランの3-[(E)-2-ブテノイル]-1,3-オキサゾリン-2-オンへのエナンチオ選択的なマイケル付加の触媒として機能することを報告した(非特許文献1参照)。



また、Evansらは、Cu(I)-ビス(オキサゾリン類)錯体の存在下、2-(トリメチルシリルオキシ)フランのピルビン酸メチルへの付加反応が高いエナンチオ選択性且つ高いジアステレオ選択性を示すことを報告している(非特許文献2参照)。



一方、Figadereらは、Ti-BINOL錯体を触媒とした、2-(トリメチルシリルオキシ)フランのアルデヒド類への付加反応が高エナンチオ選択的且つ低ジアステレオ選択的に進行することを報告した。更に、彼らは、エナンチオ選択的な反応が、反応の進行に従いオートキャタリシスにより増加することも報告している(非特許文献3参照)。



【非特許文献1】
北島及び香月,シンレット(Synlett),1997年,p.568
【非特許文献2】
エバンス(Evans),バーゲイ(Burgey),コツロフスキー(Kozlowski)及びトレゲイ(Tregay),ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am, Chem. Soc.),1999年,121巻,p.686
【非特許文献3】
スツロセック(Szlosek),フランク(Franck),フィガデア(Figadere)及びケイブ(Cave),ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー(J. Org. Chem.),1998年,63巻,p.5169

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、光学活性なブテノライド類の製造方法に関するものである。このような光学活性なブテノライド類は、医農薬品の合成に使用できる。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
溶媒中で、下記式(I)又は下記式(II)で表されるCr(サレン)錯体を触媒として使用し、下記式(III)で表されるフラン類を下記式(IV)で表されるアルデヒド類に付加させる工程を含むことを特徴とする光学活性なブテノライド類の製造方法。
【化1】
 



【化2】
 



(式(I)及び式(II)において、Ar1は、それぞれ独立して炭素数10~16のアリール基を表し、X-は一価の陰イオンを表す。)
【化3】
 



(式中、R1は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、又はt-ブチルジメチルシリル基を示す。)

R2-CHO ・・・ (IV)

(式中、R2は、炭素数1~20の直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数6~15のアリール基、又は炭素数7~15のアラルキル基を示す。)

【請求項2】
 
溶媒中で、上記式(I)又は式(II)で表されるCr(サレン)錯体を触媒として使用し、上記式(III)で表されるフラン類を上記式(IV)で表されるアルデヒド類に付加させ下記式(V)で表されるブテノライド類を生成させる工程と、
該式(V)のブテノライド類を酸で加水分解する工程とを含むことを特徴とする下記式(VI)で表される光学活性なブテノライド類の製造方法。
【化4】
 



(式中、R1及びR2は、上記と同義である。)
【化5】
 



(式中、R2は、上記と同義である。)

【請求項3】
 
前記Cr(サレン)錯体が下記式(VII)又は下記式(VIII)で表されることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。
【化6】
 



【化7】
 



(式(VII)及び式(VIII)において、X-は一価の陰イオンを表す。)

【請求項4】
 
上記X-がBF4-、PF6-又はSbF6-であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項5】
 
前記式(III)で表されるフラン類が2-(トリメチルシリルオキシ)フランであることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項6】
 
前記式(IV)で表されるアルデヒド類が、3-フェニルプロパナール、n-ヘプタナール、n-オクタナール、4-フェニルブタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド又はベンズアルデヒドであることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項7】
 
前記光学活性なブテノライド類が、前記式(V)又は前記式(VI)で表されるブテノライド類であることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項8】
 
前記式(VI)で表されるブテノライド類において、R2が2-フェニルエチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、3-フェニルプロピル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項7に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項9】
 
前記酸がトリフルオロ酢酸であることを特徴とする請求項2に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項10】
 
前記溶媒が、ジクロロメタンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項11】
 
前記溶媒に、更に水及びアルコールの少なくとも一方を添加することを特徴とする請求項1又は2に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。

【請求項12】
 
前記アルコールが添加された溶媒中で、上記式(I)又は式(II)で表されるCr(サレン)錯体を触媒として使用し、上記式(III)で表されるフラン類を上記式(IV)で表されるアルデヒド類に付加させて上記式(VI)で表される光学活性なブテノライド類を生成させることを特徴とする請求項1に記載の光学活性なブテノライド類の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
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