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SYN-SELECTIVE CATALYTIC MANNICH TYPE REACTION OF SULFONYL IMIDATE USING ALKALINE EARTH METAL AS CATALYST commons

Patent code P100000139
File No. E076P126
Posted date Mar 27, 2009
Application number P2009-047408
Publication number P2010-202537A
Patent number P5166321
Date of filing Feb 27, 2009
Date of publication of application Sep 16, 2010
Date of registration Dec 28, 2012
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)松原 亮介
Applicant
  • Japan Science and Technology Agency
Title SYN-SELECTIVE CATALYTIC MANNICH TYPE REACTION OF SULFONYL IMIDATE USING ALKALINE EARTH METAL AS CATALYST commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for selectively producing a syn-isomer as a main product in the addition reaction of a sulfonyl imidate compound with an imine compound.
SOLUTION: This method for selectively producing the syn-isomer of an amine compound represented by general formula (3) includes reacting the corresponding sulfonyl imidate represented by general formula (1): R5-SO2-N=C(O-R1)-CH2-R3 (wherein, R1, R3 are each alkyl which may have one or more substituents; R2 is aryl having one or more electron-attracting groups) with an imine represented by general formula (2): R5O-CO-N=CH-R4 (wherein, R4 is a hydrocarbon group which may have one or more substituents; R5 is alkyl which may have one or more substituents) in the presence of an alkaline earth metal catalyst in a non-polar solvent.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


医薬品産業や農薬産業においては新たな活性化合物の開発のために多数の化合物が製造されてきている。また、近年では有機EL素子などの素子材料として多くの有機化合物が製造されてきている。
このような有機化合物の製造においては、新しい有機化合物の合成手法の開発が望まれてきている。求核反応は有機化合物を製造する際の代表的な化学反応のひとつとして知られており、多くの産業分野で利用されてきている。特に、求核付加反応は、新たなC-C結合やC-N結合を生成させるための化学反応として開発が進められてきている(非特許文献1~8参照)。しかし、これらの反応にはほぼ等量という多量の塩基が必要とされたり、また求核反応基質化合物の反応性を確保するために反応サイトに隣接する位置に電子求引基を有していることが必要とされてきた(例えば、非特許文献9~11参照)。
このために、塩基の使用量が少なく、かつ一般性の高い新しい求核試薬の開発が求められている。



一方、アルカリ土類金属は、地球上に豊富に存在し、安価で、大きな毒性も無く、商業的な利用に適している金属である。特に、アルカリ土類金属のアルコキシドは、ルイス酸とブローンステッド塩基の両方の性質を有しており、エノレートの求電子剤との付加反応に適していると考えられている。本発明者らは、カルシウムアルコキシドやストロンチウムアルコキシドを用いた不斉ミカエル反応やグリシン誘導体の1,4-付加反応を報告してきた(非特許文献12及び13参照)。また、本発明者らは、DMFのような極性溶媒中でマグネシウムアルコキシドを用いたスルホニルイミデート化合物とイミン化合物との付加反応では、主としてアンチ体が生成することを報告してきた(非特許文献14及び特許文献1参照)。しかしながら、この方法では、シン体を主生成物とすることはできなかった。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、スルホニルイミデート化合物とイミン化合物とを、アルカリ土類金属触媒の存在下で、非極性溶媒中で反応させて、対応するアミン化合物のシン体を選択的に製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次の一般式(1)
【化12】
 


(式中、R1はアルキル基を表し、R2は電子求引基を有するアリール基を表し、R3はアルキル基を表す。)
で表されるスルホニルイミデートと、次の一般式(2)
R5O-CO-N=CH-R4 (2)
(式中、R4は置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい複素環基を表し、R5はアルキル基を表し、R4が置換基を有する炭化水素基又は複素環基の場合の置換基はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール-カルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルシリル基からなる群より選ばれる。)
で表されるイミンとを、アルカリ土類金属触媒の存在下で、非極性溶媒中で反応させて次の一般式(3)、
【化13】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、及びR5は、前記一般式(1)及び(2)で示したものと同じである。)
で表されるアミン化合物のシン体を選択的に製造する方法。

【請求項2】
 
反応が、窒素原子を有するリガンドの存在下で行われる請求項1に記載の方法。

【請求項3】
 
リガンドが、次の式(4)
【化14】
 


又は、次の式(5)
【化15】
 


で表される含窒素化合物である請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
 
非極性溶媒が、THFである請求項1~3のいずれかに記載の方法。

【請求項5】
 
一般式(1)におけるR2が、p-ニトロフェニル基である請求項1~4のいずれかに記載の方法。

【請求項6】
 
アルカリ土類金属触媒が、アルコキシアルカリ土類金属、又はジシラジドアルカリ土類金属である請求項1~5のいずれかに記載の方法。

【請求項7】
 
アルカリ土類金属触媒が、カルシウム、バリウム、又はストロンチウムである請求項1~6のいずれかに記載の方法。

【請求項8】
 
アルカリ土類金属触媒の量が、一般式(1)で表されるスルホニルイミデートに対して0.01~20モル%である請求項1~7のいずれかに記載の方法。

【請求項9】
 
アミン化合物が、立体選択的生成物である請求項1~8のいずれかに記載の方法。

【請求項10】
 
シン体がアンチ体の2倍以上である請求項1~9のいずれかに記載の方法。

【請求項11】
 
請求項1~10のいずれかに記載の方法で製造された一般式(3)で表されるアミン化合物のスルホニルイミデート部分を加水分解又は還元的加水分解して、対応するエステル、アミド、又はアルデヒドを製造する方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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