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METHOD FOR PRODUCING HOMOALLYL ETHER commons

Patent code P100000141
File No. E076P125
Posted date Mar 27, 2009
Application number P2009-058950
Publication number P2010-209031A
Patent number P5110537
Date of filing Mar 12, 2009
Date of publication of application Sep 24, 2010
Date of registration Oct 19, 2012
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)ウーベ シュナイダー
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING HOMOALLYL ETHER commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a homoallyl ether by allylating an acetal using monovalent indium as a catalyst.
SOLUTION: The method for producing a homoallyl ether includes allylating an acetal with a boron-containing allylating agent represented by formula (1) (wherein R1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon, chloro, alkoxy or silyl containing a substituent; and R3 is a hydrogen atom or aliphatic hydrocarbon). A catalyst of InOTf in an amount of 1-50 mol% based on the acetal is used.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


アセタールは、糖類合成への応用を含む有機合成において有用な合成中間体であり、様々な求核剤とのカップリングによって炭素-炭素結合を形成する。アセタールに用いる有効な求核剤としては、シリルエノールエーテル、ビニルエーテル、オレフィン、シアン化合物、アリル化試薬などがある。
また、アセタールのアリル化によって生成するホモアリルエーテルは、水酸基の保護基として多段階の有機合成における重要なビルディングブロックとなる。但し、アセタールのアリル化方法は数少なく、有毒性、腐食性、基質の制限性、触媒使用量などの点で様々な問題がある。



アセタールのアリル化反応については多数報告されており、それらは大きく、(1)アリルシランを用いる反応(細見-桜井反応)、(2)アリルホウ素を用いる反応、(3)臭化アリルを用いる反応(バービアー反応)、に分けられる。



アリルシランを用いる反応は、アセタールのアリル化反応では最も研究されている方法であり、さらに、(i) 化学量論量のルイス酸を用いるもの、(ii) 触媒量のルイス酸を用いるもの、(iii) ブレンステッド酸を用いるもの、がある。
化学量論量のルイス酸としては、マイクロ波を用いた反応系での臭化銅(I)(CuBr)(非特許文献1参照)、四塩化チタニウム(TiCl4)(非特許文献2参照)、三塩化アルミニウム(AlCl3)又は三塩化ホウ素-ジエチルエーテル(BF3-OEt2)(非特許文献3参照)が挙げられる。
触媒量のルイス酸としては、塩化ニオブ(V)―過塩素酸銀(I)(NbCl5-AgClO4)(非特許文献4参照)、三臭化アルミニウム-臭化銅(AlBr3-CuBr)(非特許文献5参照)、二座の有機アルミニウム化合物(非特許文献6参照)、三塩化鉄(FeCl3)(非特許文献7参照)、トリメチルシリルトリフラート(TMSOTF)(非特許文献8,9参照)、ビスマス(III)トリフラート(Bi(OTf)3)(非特許文献10参照)、スカンジウム(III)トリフラート(Sc(OTf)3)(非特許文献11参照)、トリメチルシリルビス(フルオロスルホニル)イミド(TMSN(SO2F)2)(非特許文献12参照)、モンモリロナイト(非特許文献13参照)、過塩素酸トリチル又は
ジフェニルボリルトリフラート(非特許文献14参照)、トリメチルシリルヨウ化物(非特許文献15参照)、トルエンスルホン酸鉄(III)(Fe(OTs)3)(非特許文献16参照)が挙げられる。
ブレンステッド酸としては、2,4-ジニトロベンゼンスルホン酸(DNBA) (非特許文献17参照)が挙げられる。



アリルホウ素としては、ブチルリチウム(BuLi)(ルイス塩基、1等量)で活性化されたトリアリルボランとTMSOTf(ルイス酸、>1等量)(非特許文献18参照)や、アリルー9-BBNと四塩化チタニウム(TiCl4)(非特許文献19参照)が挙げられる。



臭化アリルを用いる反応としては、バービアー反応(非特許文献20参照)が挙げられる。
なお、本発明者らはすでに、インジウム(I)触媒により活性化されたピナコリルアリルボロネートを用いた、ケトンやN-ベンゾイルヒドラゾンのアリル化反応を報告している(非特許文献21~23参照)。

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、アリル化剤によってアセタールをアリル化するホモアリルエーテルの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ホウ素を含むアリル化剤によってアセタールをアリル化するホモアリルエーテルの製造方法であって、前記アセタールに対し1~50mol%のInOTfを触媒として用い
前記アリル化剤は、式(1)
【化1】
 


(式中、R1は水素原子、炭化水素基、クロロ基、アルコキシ基、又はシリル基;R3は水素原子又は脂肪族炭化水素基)で表されるか、
又は式(2)
【化2】
 


(式中、R2は水素原子、炭化水素基、クロロ基、アルコキシ基、又はシリル基)で表されるピコナールアリルボレートであり、
前記アセタールは、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、3-フェニルプロパナールジメチルアセタール、
又は
【化21】
 


(式中、R5、R6の組み合わせは、それぞれC6H5、H;3-O2N-C6H4、H;3-F3C-C6H4、H;4-MeO2C-C6H4、H;4-Br-C6H4、H;4-MeO-C6H4、H;3-HO-C6H4、H;2-チエニル、H;Ph-CH2、H;Ph(CH2)2、H;Me(CH2)10、H;Me(CH2)3 CH(Et)、H;Ph、Me;Cl(CH2)4、Me;-(CH2)5 -、-(CH2)5 -;のいずれか)で表されるホモアリルエーテルの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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