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METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE ALCOHOL COMPOUND commons

Patent code P100000144
File No. E076P123
Posted date Mar 27, 2009
Application number P2009-059286
Publication number P2010-207767A
Patent number P5046213
Date of filing Mar 12, 2009
Date of publication of application Sep 24, 2010
Date of registration Jul 27, 2012
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)小久保 雅也
  • (In Japanese)内藤 武詩
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE ALCOHOL COMPOUND commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To produce an optically active alcohol in a high yield and highly stereoselectively, by asymmetric ring-opening reaction with a heterocyclic compound of epoxide or amine using a Lewis acid catalyst having a ligand optically active in an aqueous solution.
SOLUTION: An enantiomer of an optically active alcohol which is conventionally obtained with an asymmetric catalyst comprising the Lewis acid containing Sc and an optically active bipyridine is synthesized by using the asymmetric catalyst comprising a Lewis acid catalyst containing a copper group element or zinc group element and the optically active bipyridine to high-stereoselectively advance the asymmetric ring-opening reaction of mesoepoxide in an aqueous solution with high yield.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


近年、コストや安全性の観点からだけでなく、環境負荷の低減を目的として、従来は有機溶媒中で実施されていた合成反応を水中で達成しようとする試みが活発化している。既に本願発明者らは、界面活性剤型ルイス酸を用いた水溶液中での脱水エステル化反応や不斉ヒドロキシメチル化反応など種々の水系反応を開発している(非特許文献1)。
また、エポキシドは歪みが大きく、種々の求核剤と容易に反応して開環体を与えることから、アミンを求核剤とした水溶液中でのエポキシドの開環反応によるβ-アミノアルコールの合成方法が知られていた。
さらに近年、本願発明者らは、光学活性なビピリジン化合物を不斉配位子とした触媒を用いて、水溶液中での芳香族アミンを求核剤としたメソエポキシドの触媒的不斉開環反応を見出している(非特許文献2)。
一方、インドール誘導体などのヘテロ芳香族化合物には興味深い生理活性を示すものが多く、光学活性ヘテロ芳香族化合物を触媒的不斉反応により合成した例として、クロミウムーサレン錯体を用いたメソエポキシドのインドールによる触媒的不斉開環反応が知られている(非特許文献3)。
また、本発明者らは、光学活性なビピリジン化合物とSc等を含むルイス酸とから成る不斉触媒を用いて、光学活性アルコールを合成する方法を開発した(特許文献1、2)。

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、エポキシドの開環反応により光学活性アルコールを製造する方法に関し、より詳細には、水溶液中でエポキシドを複素環化合物又はアミンにより不斉開環反応させて光学活性アルコール化合物を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下式(化1)
【化1】
 


(式中、R1は、炭素数が3以上のアルキル基又はアリール基を表し、R2は、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Xは、-OH、又は-SHを表す。)で表される配位子又はその対掌体とM(OSO2R32又はM(OSO3R32(式中、Mは銅族元素又は亜鉛族元素を表し、R3は炭素数が6以上の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はパーフルオロアルキル基を表す。)で表されるルイス酸とを混合させて得られる、エポキシドの複素環化合物又はアミンによる不斉開環反応により、光学活性アルコール化合物を製造するための触媒。

【請求項2】
 
前記R1がt-ブチル基であり、R2が水素原子である請求項1に記載の触媒。

【請求項3】
 
R3が、炭素数が6~20のアルキル基又はアルキルアリール基である請求項1又は2に記載の触媒。

【請求項4】
 
水溶液中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、請求項1~3のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、下式(式2)
【化2】
 


(式中、R4及びR5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。)で表されるエポキシドと、
下式
【化3】
 


(式中、Y1は=CH-又は=N-を表し、Y2は=CR8-又は=N-(式中、R8は水素原子又は炭化水素基を表す。)を表し、Zは-NH-、-NR9-(式中、R9は水素原子以外の炭化水素基を表す。)、-O-又は-S-を表す。但し、Y1が=N-の場合には、Zは-NH-を表す。R6及びR7は共同して置換基を有していてもよい芳香環又は複素芳香環を形成する。)で表される複素環化合物とを反応させることから成る下式
【化4】
 


(Y1が=CH-の場合は式(1)又はその対掌体で表され、Y1が=N-の場合は式(2)又はその対掌体で表され、式中、Y2、R4~R7は上記と同様に定義される。)で表される光学活性アルコール化合物の製法。

【請求項5】
 
前記エポキシドがメソ体(即ち、R4及びR5が同一である。)である請求項4に記載の製法。

【請求項6】
 
前記複素環化合物がインドール誘導体である請求項4または5に記載の製法。

【請求項7】
 
水溶液中又は水と有機溶媒との混合溶媒中で、請求項1~3のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、下式(式2)
【化2】
 


(式中、R4及びR5は、それぞれ同じであっても異なってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。)で表されるエポキシドと、R10R11NH(式中、R10及びR11は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、但し、R10及びR11の少なくとも一方は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基である。)で表される1級又は2級アミン化合物とを反応させることから成る下式(化5)
【化5】
 


(式中、R4、R5、R10及びR11は上記と同様を表す。)又はその対掌体で表される光学活性β-アミノアルコール化合物の製法。

【請求項8】
 
前記エポキシドがメソ体(即ち、R4及びR5が同一である。)である請求項7に記載の製法。

【請求項9】
 
前記アミン化合物が芳香族アミンである請求項7又は8に記載の製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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