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ALKALINE EARTH METAL-BASED CATALYST AND REACTION METHOD

Patent code	P100000152
File No.	E076P116
Posted date	Apr 3, 2009
Application number	P2009-060118
Publication number	P2010-207786A
Patent number	P5089634
Date of filing	Mar 12, 2009
Date of publication of application	Sep 24, 2010
Date of registration	Sep 21, 2012
Inventor	(In Japanese)小林修 (In Japanese)山下恭弘 (In Japanese)トーマポワソン (In Japanese)坪郷哲
Applicant	(In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title	ALKALINE EARTH METAL-BASED CATALYST AND REACTION METHOD
Abstract	PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optically active alkaline earth metal catalyst using neutralization coordinate type asymmetric ligand. SOLUTION: The catalyst comprises a compound expressed by general formula [1] and a compound expressed general formula [II]: MX₂ (wherein M is an alkaline earth metal and X is an anion). In formula [I], each of R1, R2, R3 is H, alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl. R, R2 and R3 may be the same or different from each other, and R4 is H, F, Cl, Br, I, alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, O, S or N (each of O, S, N has hydrogen atom or a substituent). X is O, S or N, (a substituent is provided in the case of N).
Outline of related art and contending technology	(In Japanese) Ca，Sr，Ba等のアルカリ土類金属は地球上に広く存在するユビキタス元素であり、その積極的な利用は我が国の元素戦略上重要である。そして、地球上に豊富に存在するアルカリ土類金属を用いた有機合成反応は、アルカリ土類金属が安価で毒性も低い為、既存の重金属元素に代わって産業上積極利用が期待される。
Field of industrial application	(In Japanese) 本発明は、特に、中性配位型不斉配位子を用いた光学活性アルカリ土類金属触媒と、その不斉反応への応用に関する。
Scope of claims	(In Japanese) 【請求項1】下記の一般式［I］で表される化合物と下記の一般式［II］で表される化合物とで構成されてなり、下記の一般式［III］で表されるβ－ジカルボニル化合物と下記の一般式［IV］で表される化合物との反応に際して用いられる触媒であることを特徴とする触媒。一般式［I］［一般式［I］中、R¹，R²，R³は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹とR²とR³とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。R⁴は、H，F，Cl，Br，I、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。XはO，S又はN（Nの場合は置換基を有する。）である。］一般式［II］ MX₂ ［一般式［II］中、Mはアルカリ土類金属である。Xは陰イオンである。］一般式［III］［一般式［III］中、R⁵，R⁶は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁷は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁵とR⁷、又はR⁶とR⁷とは、繋がっている場合も有る。］一般式［IV］［一般式［IV］中、R⁸，R¹⁰は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R⁹は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R⁸とR¹⁰、又はR⁸とR⁹とは、繋がっている場合も有る。］【請求項2】下記の一般式［I］で表される化合物と下記の一般式［II］で表される化合物とで構成されてなり、下記の一般式［III］で表されるβ－ジカルボニル化合物と下記の一般式［V］で表される化合物との反応に際して用いられる触媒であることを特徴とする触媒。一般式［I］［一般式［I］中、R¹，R²，R³は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹とR²とR³とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。R⁴は、H，F，Cl，Br，I、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。XはO，S又はN（Nの場合は置換基を有する。）である。］一般式［II］ MX₂ ［一般式［II］中、Mはアルカリ土類金属である。Xは陰イオンである。］一般式［III］［一般式［III］中、R⁵，R⁶は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁷は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁵とR⁷、又はR⁶とR⁷とは、繋がっている場合も有る。］一般式［V］［一般式［V］中、R¹⁰は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹¹は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹²は、COOR，SO₂R又はPOR₂（Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］【請求項3】下記の一般式［I］で表される化合物と下記の一般式［II］で表される化合物とで構成されてなり、下記の一般式［VI］で表されるα，β－不飽和カルボニル化合物と下記の一般式［VII］で表される化合物との反応に際して用いられる触媒であることを特徴とする触媒。一般式［I］［一般式［I］中、R¹，R²，R³は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹とR²とR³とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。R⁴は、H，F，Cl，Br，I、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。XはO，S又はN（Nの場合は置換基を有する。）である。］一般式［II］ MX₂ ［一般式［II］中、Mはアルカリ土類金属である。Xは陰イオンである。］一般式［VI］［一般式［VI］中、R¹⁵，R¹⁶は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹⁷は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。］一般式［VII］［一般式［VII］中、R¹³，R¹⁴は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。］【請求項4】一般式［I］で表される化合物と一般式［II］で表される化合物との錯体であることを特徴とする請求項1～請求項3いずれかの触媒。【請求項5】一般式［I］で表される化合物が光学活性三座配位子であることを特徴とする請求項1～請求項4いずれかの触媒。【請求項6】一般式［II］のMがCa，Sr又はBaであり、一般式［II］のXがClO₄，BF₄，PF₆，NO₃，F，Cl，Br，I，SO₄R，OCOR，OR，NR₂又はN（SiR₃）₂（R＝炭化水素基）であることを特徴とする請求項1～請求項5いずれかの触媒。【請求項7】下記の一般式［I］で表される化合物と下記の一般式［II］で表される化合物とで構成される触媒の存在下で、下記の一般式［III］で表されるβ－ジカルボニル化合物と下記の一般式［IV］で表される化合物とを反応させることを特徴とする反応方法。一般式［I］［一般式［I］中、R¹，R²，R³は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹とR²とR³とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。R⁴は、H，F，Cl，Br，I、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。XはO，S又はN（Nの場合は置換基を有する。）である。］一般式［II］ MX₂ ［一般式［II］中、Mはアルカリ土類金属である。Xは陰イオンである。］一般式［III］［一般式［III］中、R⁵，R⁶は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁷は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁵とR⁷、又はR⁶とR⁷とは、繋がっている場合も有る。］一般式［IV］［一般式［IV］中、R⁸，R¹⁰は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R⁹は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R⁸とR¹⁰、又はR⁸とR⁹とは、繋がっている場合も有る。］【請求項8】下記の一般式［I］で表される化合物と下記の一般式［II］で表される化合物とで構成される触媒の存在下で、下記の一般式［III］で表されるβ－ジカルボニル化合物と下記の一般式［V］で表される化合物とを反応させることを特徴とする反応方法。一般式［I］［一般式［I］中、R¹，R²，R³は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹とR²とR³とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。R⁴は、H，F，Cl，Br，I、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。XはO，S又はN（Nの場合は置換基を有する。）である。］一般式［II］ MX₂ ［一般式［II］中、Mはアルカリ土類金属である。Xは陰イオンである。］一般式［III］［一般式［III］中、R⁵，R⁶は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁷は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。R⁵とR⁷、又はR⁶とR⁷とは、繋がっている場合も有る。］一般式［V］［一般式［V］中、R¹⁰は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹¹は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹²は、COOR，SO₂R又はPOR₂（Rはアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基）である。］【請求項9】下記の一般式［I］で表される化合物と下記の一般式［II］で表される化合物とで構成される触媒の存在下で、下記の一般式［VI］で表されるα，β－不飽和カルボニル化合物と下記の一般式［VII］で表される化合物とを反応させることを特徴とする反応方法。一般式［I］［一般式［I］中、R¹，R²，R³は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹とR²とR³とは、全てが同一でも、異なるものでも良い。R⁴は、H，F，Cl，Br，I、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。XはO，S又はN（Nの場合は置換基を有する。）である。］一般式［II］ MX₂ ［一般式［II］中、Mはアルカリ土類金属である。Xは陰イオンである。］一般式［VI］［一般式［VI］中、R¹⁵，R¹⁶は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。R¹⁷は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）、O，S又はN（O，S，Nは、水素原子または置換基を有する。）である。］一般式［VII］［一般式［VII］中、R¹³，R¹⁴は、H、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有する場合と、置換基を有さない場合とが有る。）である。］【請求項10】触媒が一般式［I］で表される化合物と一般式［II］で表される化合物との錯体であることを特徴とする請求項7～請求項9いずれかの反応方法。【請求項11】一般式［I］で表される化合物が光学活性三座配位子であることを特徴とする請求項7～請求項10いずれかの反応方法。【請求項12】一般式［II］のMがCa，Sr又はBaであり、一般式［II］のXがClO₄，BF₄，PF₆，NO₃，F，Cl，Br，I，SO₄R，OCOR，OR，NR₂又はN（SiR₃）₂（R＝炭化水素基）であることを特徴とする請求項7～請求項11いずれかの反応方法。
IPC(International Patent Classification)	B01J 31/22 Organic complexes C07C 205/55 having nitro groups or carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the carbon skeleton C07C 201/12 by reactions not involving the formation of nitro groups C07C 269/06 by reactions not involving the formation of carbamate groups C07C 271/22 to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups C07D 413/14 containing three or more hetero rings
F-term	4C063AA03 Three heterocycles 4C063BB01 Two hetero rings bonded directly to each other 4C063CC52 Optionally condensed, optionally hydrogenated oxazole ring 4C063DD12 Pyridine 4C063EE10 Others 4G169AA02 (In Japanese) 非担持触媒 4G169AA06 (In Japanese) 均一系触媒 4G169AA08 (In Japanese) 触媒、担体、基材の製法、処理 4G169BA27 (In Japanese) 有機金属錯体及び有機金属化合物＊ 4G169BC08 (In Japanese) 2（2A）族、アルカリ土類金属 4G169BC09 (In Japanese) Ca 4G169BC12 (In Japanese) Sr 4G169BC13 (In Japanese) Ba 4G169BE13 (In Japanese) Nを含むもの（し） 4G169BE38 (In Japanese) 複素環（も） 4G169CB57 (In Japanese) 不斉合成反応 4G169FA01 (In Japanese) 触媒構成成分自体の製造 4H006AA02 Preparation method (separation, purification, and stabilization) 4H006AC21 Addition 4H006AC51 Nitro or nitroso groups 4H006AC56 Carbamate groups 4H006BA06 2A group metals (Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra) 4H006BA32 Carbon (carbonate, carboxylate, alcoholate, AlEt3) 4H006BA51 Compounds containing nitrogen
State of application right	Registered
Reference ( R and D project )	ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA

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Technology seeds	・ ALKALINE EARTH METAL-BASED CATALYST AND REACTION METHOD

Specification	P5089634
Publication of unexamined applications	P2010-207786A(PDF,146KB)
Patent Gazette	P5089634(PDF,213KB)

Applicant	Japan Science and Technology Agency (1279) < National research laboratory and Independent administrative agency (2500)
IPC	B01 (735) C07 (1403)
F-term	4C063 (63) 4G169 (376) 4H006 (455)

ALKALINE EARTH METAL-BASED CATALYST AND REACTION METHOD

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