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TOP MOLECULE IN WHICH π ELECTRON SYSTEM UNIAXIALLY ROTATES IN CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME

Patent code P100000647
File No. K030P15
Posted date Apr 23, 2010
Application number P2010-058374
Publication number P2011-190219A
Patent number P5235927
Date of filing Mar 15, 2010
Date of publication of application Sep 29, 2011
Date of registration Apr 5, 2013
Inventor
  • (In Japanese)▲瀬高▼ 渉
  • (In Japanese)山口 健太郎
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title TOP MOLECULE IN WHICH π ELECTRON SYSTEM UNIAXIALLY ROTATES IN CRYSTAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new top molecule having a rotor being a π electron system, especially a top molecule in which parts except the π electron system do not have light absorption characteristics in an ultraviolet visible part even in crystal and the π electron system is freely rotatable uniaxially, and a method for producing the same.
SOLUTION: The top molecule is represented by formula (I) (wherein E1 represents group fourteenth atoms such as silicon atom; A is a divalent aromatic group such as phenylene; n is an integer of 6-12).
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


π電子系の化合物は、平面化合物で物性に異方性があり、さまざまな機能性が利用されている。当然ながら通常これを含む結晶も物性に異方性がある。しかし、分子コマのように結晶中で一軸回転可能であれば、物性はこの軸に垂直な平面内で等方性になる。



このような性質をもった分子コマは将来π電子系由来の物性の異方性と等方性をスイッチできる可能性がある。また、回転子の静止状態のπ電子系の配向を制御できる可能性があり、光学材料・磁性材料・発光材料・蛍光材料等の物性の異方性を切り替える素子としての利用も期待される。



従来、回転子が結晶中で一軸回転する分子コマにおいて、遷移金属錯体を回転子とするもの(非特許文献1)、π電子系を回転子とするもの(非特許文献2~5)が知られている。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、π電子系が結晶中で一軸回転する分子コマとその製造方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式(I)で表わされる分子コマ:
【化1】
 


(式中、E1はケイ素原子を示す。Aは下記式(i)~(iii):
【化2】
 


(式中、E2~E5はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は合計で2つ以下である。E2~E5のうち炭素原子であるものについては、R1~R4はそのE2~E5の各々に結合する置換基を示し、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E2~E5のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R1~R4は存在しない。
【化3】
 


(式中、E6~E11はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E6~E11のうち炭素原子であるものについては、R5~R10はそのE6~E11の各々に結合する置換基を示し、R5~R10はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E6~E11のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R5~R10は存在しない。
【化4】
 


(式中、E12~E19はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E12~E19のうち炭素原子であるものについては、R11~R18はそのE12~E19の各々に結合する置換基を示し、R11~R18はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E12~E19のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R11~R18は存在しない。)で表されるいずれかの2価の芳香族基を示す。nは6~12の整数を示す。)。

【請求項2】
 
下記式(II)で表わされる分子コマ:
【化5】
 


(式中、E1はケイ素原子を示す。Aは下記式(i)~(iii):
【化6】
 


(式中、E2~E5はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は合計で2つ以下である。E2~E5のうち炭素原子であるものについては、R1~R4はそのE2~E5の各々に結合する置換基を示し、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E2~E5のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R1~R4は存在しない。
【化7】
 


(式中、E6~E11はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E6~E11のうち炭素原子であるものについては、R5~R10はそのE6~E11の各々に結合する置換基を示し、R5~R10はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E6~E11のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R5~R10は存在しない。
【化8】
 


(式中、E12~E19はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E12~E19のうち炭素原子であるものについては、R11~R18はそのE12~E19の各々に結合する置換基を示し、R11~R18はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E12~E19のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R11~R18は存在しない。)で表されるいずれかの2価の芳香族基を示す。nは6~12の整数を示す。)。

【請求項3】
 
下記式(III):
【化9】
 


(式中、E1はケイ素原子を示す。)で表されるトリクロロシランと、下記式(IV):
【化10】
 


(式中、nは6~12の整数を示す。)で表されるω-アルケニルグリニャール試薬とを有機溶媒中で反応させ、下記式(V):
【化11】
 


(式中、E1およびnは前記と同義である。)で表されるトリ(ω-アルケニル)シランを合成することを特徴とするトリ(ω-アルケニル)シランの製造方法。

【請求項4】
 
下記式(VI):
【化12】
 


(式中、Aは下記式(i)~(iii):
【化13】
 


(式中、E2~E5はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は合計で2つ以下である。E2~E5のうち炭素原子であるものについては、R1~R4はそのE2~E5の各々に結合する置換基を示し、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E2~E5のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R1~R4は存在しない。
【化14】
 


(式中、E6~E11はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E6~E11のうち炭素原子であるものについては、R5~R10はそのE6~E11の各々に結合する置換基を示し、R5~R10はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E6~E11のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R5~R10は存在しない。
【化15】
 


(式中、E12~E19はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E12~E19のうち炭素原子であるものについては、R11~R18はそのE12~E19の各々に結合する置換基を示し、R11~R18はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E12~E19のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R11~R18は存在しない。)で表されるいずれかの2価の芳香族基を示す。)で表されるリチウム試薬と、下記式(V):
【化16】
 


(式中、E1はケイ素原子を示す。nは6~12の整数を示す。)で表されるトリ(ω-アルケニル)シランのハロゲン置換体とを、有機溶媒中で反応させ、次いで加水分解し、下記式(VII):
【化17】
 


(式中、E1、A、およびnは前記と同義である。)で表されるビス(トリ(ω-アルケニル)シリル)アリール化合物を合成することを特徴とするビス(トリ(ω-アルケニル)シリル)アリール化合物の製造方法。

【請求項5】
 
下記式(VII):
【化18】
 


(式中、E1はケイ素原子を示す。Aは下記式(i)~(iii):
【化19】
 


(式中、E2~E5はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は合計で2つ以下である。E2~E5のうち炭素原子であるものについては、R1~R4はそのE2~E5の各々に結合する置換基を示し、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E2~E5のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R1~R4は存在しない。
【化20】
 


(式中、E6~E11はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E6~E11のうち炭素原子であるものについては、R5~R10はそのE6~E11の各々に結合する置換基を示し、R5~R10はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E6~E11のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R5~R10は存在しない。
【化21】
 


(式中、E12~E19はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E12~E19のうち炭素原子であるものについては、R11~R18はそのE12~E19の各々に結合する置換基を示し、R11~R18はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E12~E19のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R11~R18は存在しない。)で表されるいずれかの2価の芳香族基を示す。nは6~12の整数を示す。)で表されるビス(トリ(ω-アルケニル)シリル)アリール化合物を有機溶媒中において触媒の存在下に閉環メタセシス反応させ、下記式(II):
【化22】
 


(式中、E1、A、およびnは前記と同義である。)で表わされる分子コマを合成することを特徴とする分子コマの製造方法。

【請求項6】
 
下記式(II):
【化23】
 


(式中、E1はケイ素原子を示す。Aは下記式(i)~(iii):
【化24】
 


(式中、E2~E5はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は合計で2つ以下である。E2~E5のうち炭素原子であるものについては、R1~R4はそのE2~E5の各々に結合する置換基を示し、R1~R4はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E2~E5のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R1~R4は存在しない。
【化25】
 


(式中、E6~E11はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E6~E11のうち炭素原子であるものについては、R5~R10はそのE6~E11の各々に結合する置換基を示し、R5~R10はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E6~E11のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R5~R10は存在しない。
【化26】
 


(式中、E12~E19はそれぞれ独立に炭素原子または窒素原子を示し、窒素原子は1つの六員環あたり合計で2つ以下である。E12~E19のうち炭素原子であるものについては、R11~R18はそのE12~E19の各々に結合する置換基を示し、R11~R18はそれぞれ独立に水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メチル基、および水酸基から選ばれるいずれかの基を示す。E12~E19のいずれかが窒素原子の場合、この窒素原子に結合する置換基R11~R18は存在しない。)で表されるいずれかの2価の芳香族基を示す。nは6~12の整数を示す。)で表わされる分子コマを水素の存在下に接触還元し、下記式(I):
【化27】
 


(式中、E1、A、およびnは前記と同義である。)で表わされる分子コマを合成することを特徴とする分子コマの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) PRESTO Photons on soft materials AREA
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