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PROCESS FOR PRODUCING ALKYLPHENOL commons meetings

Patent code P100000913
Posted date Sep 28, 2010
Application number P2009-058224
Publication number P2010-209016A
Patent number P5212988
Date of filing Mar 11, 2009
Date of publication of application Sep 24, 2010
Date of registration Mar 8, 2013
Inventor
  • (In Japanese)國信 洋一郎
  • (In Japanese)松木 崇
  • (In Japanese)高井 和彦
Applicant
  • (In Japanese)国立大学法人 岡山大学
Title PROCESS FOR PRODUCING ALKYLPHENOL commons meetings
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for producing an alkylphenol by reacting a phenolic compound with an olefin under neutral conditions in which a catalytic amount of a metal compound exists to monoalkylate the phenolic compound with high position selectivity.
SOLUTION: A phenolic compound is reacted with an olefin in the presence of a catalyst composed of a zero-valent or monovalent rhenium compound to introduce one alkyl group to the ortho position or para position of the phenolic hydroxyl group. A zero-valent rhenium complex such as rhenium decacarbonyl is suitably used as the catalyst.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


アルキルフェノールは、樹脂原料、医薬品、除草剤、殺虫剤、染料、香料、界面活性剤などとして重要である。フェノール化合物をアルキル化する方法としては、フェノール化合物と有機ハロゲン化物を用いたFriedel-Crafts反応が最も一般的である。しかしながら、当該反応においては、塩化鉄や塩化アルミニウムのようなルイス酸を量論量用いる必要がある上に、ハロゲン化水素が副生するという問題点を有していた。したがって、酸に敏感な置換基を有する原料を用いる場合には適用することができなかった。



非特許文献1には、フェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位に高選択的にアルキル基を導入する、アルキルフェノールの合成反応が記載されている。しかしながらこの合成反応は、湿気に不安定な塩化アルミニウムを化学量論量必要とする上に、収率が低い。また、ハロゲン系溶媒を使用する上に、抽出および乾燥といった後処理も必要である。



また、固体酸触媒を用いてフェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール化合物をアルキル化する方法も知られている。例えば、非特許文献2にはタングステンとジルコニウムからなる固体酸触媒を用いた例が、非特許文献3及び4にはゼオライト触媒を用いた例が、それぞれ記載されている。しかしながら、これらの方法においては、位置選択的にモノアルキル化体を合成することは必ずしも容易ではなかった。



さらに、遷移金属錯体触媒を用いてフェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール化合物をアルキル化する方法も知られている。例えば、非特許文献5及び6にはヘテロポリ酸触媒を用いた例が、非特許文献7にはルテニウム触媒を用いた例が、非特許文献8にはロジウム触媒を用いた例が、非特許文献9にはイリジウム触媒を用いた例が、それぞれ記載されている。しかしながら、これらの方法においても、さまざまなオレフィンを用いて位置選択的にフェノール化合物のモノアルキル化体を合成することは必ずしも容易ではなかった。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、アルキルフェノールの製造方法に関する。特に、レニウム化合物からなる触媒の存在下に、フェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入するアルキルフェノールの製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、フェノール化合物とオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入することを特徴とするアルキルフェノールの製造方法。

【請求項2】
 
0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(I)
【化1】
 


[式中、R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。R1、R3及びR5の少なくとも1つは水素原子である。R1、R2、R3、R4及びR5は、相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるフェノール化合物と、下記式(II)
【化2】
 


[式中、R6、R7、R8及びR9は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。R6、R7、R8及びR9は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位又はパラ位に1つのアルキル基を導入する、下記式(III)
【化3】
 


[式中、R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8及びR9は、上記式(I)及び(II)と同じ。R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8及びR9は相互に結合して環を形成してもよい。]
又は下記式(IV)
【化4】
 


[式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、上記式(I)及び(II)と同じ。R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるアルキルフェノールの製造方法。

【請求項3】
 
0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(Ia)
【化5】
 


[式中、R2、R3及びR4は、前記式(I)と同じ。]
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIa)
【化6】
 


[式中、R6及びR8は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。R6及びR8は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のオルト位に1つのアルキル基を導入して下記式(IIIa)
【化7】
 


[式中、R2、R3、R4、R6及びR8は、前記式(I)及び(IIa)と同じ。R2、R3、R4、R6及びR8は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるアルキルフェノールを得る請求項2記載のアルキルフェノールの製造方法。

【請求項4】
 
R6が水素原子である請求項3記載のアルキルフェノールの製造方法。

【請求項5】
 
0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(Ib)
【化8】
 


[式中、R1、R2、R4及びR5は、前記式(I)と同じ。]
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIb)
【化9】
 


[式中、R8及びR9は、それぞれ独立してハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。R8及びR9は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入して下記式(IVb)
【化10】
 


[式中、R1、R2、R4、R5、R8及びR9は、前記式(I)及び(IIb)と同じ。R1、R2、R4、R5、R8及びR9は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるアルキルフェノールを得る請求項2記載のアルキルフェノールの製造方法。

【請求項6】
 
0価又は1価のレニウム化合物からなる触媒の存在下に、下記式(Ib)
【化11】
 


[式中、R1、R2、R4及びR5は、前記式(I)と同じ。]
で表されるフェノール化合物と、下記式(IIc)
【化12】
 


[式中、R10、R11、R12及びR13は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、保護されていてもよい水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、保護されていてもよいアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、保護されていてもよいチオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、保護されていてもよいスルフィン酸基又はその塩、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、保護されていてもよいスルホン酸基又はその塩、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基、アリールアゾ基、保護されていてもよいリン酸基又はその塩、保護されていてもよい亜リン酸基又はその塩、シアノ基、ニトロ基又はアジド基である。R10、R11、R12及びR13は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるオレフィンとを反応させて、フェノール性水酸基のパラ位に1つのアルキル基を導入して下記式(IVc)
【化13】
 


[式中、R1、R2、R4、R5、R10、R11、R12及びR13は、前記式(I)及び(IIc)と同じ。R1、R2、R4、R5、R10、R11、R12及びR13は相互に結合して環を形成してもよい。]
又は下記式(IVd)
【化14】
 


[式中、R1、R2、R4、R5、R10、R11、R12及びR13は、前記式(I)及び(IIc)と同じ。R1、R2、R4、R5、R10、R11、R12及びR13は相互に結合して環を形成してもよい。]
で表されるアルキルフェノールを得る請求項2記載のアルキルフェノールの製造方法。

【請求項7】
 
前記触媒が、0価のレニウム化合物からなる請求項1~6のいずれか記載のアルキルフェノールの製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
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技術移転に関しては岡山TLOが窓口になります。


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