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CATALYTIC OXYGENATION REACTION OF ORGANIC SUBSTRATE BY RUTHENIUM COMPLEX

Patent code P110002732
File No. B73P06
Posted date Jun 6, 2011
Application number P2007-274439
Publication number P2009-073802A
Patent number P5300239
Date of filing Sep 24, 2007
Date of publication of application Apr 9, 2009
Date of registration Jun 28, 2013
Inventor
  • (In Japanese)小島 隆彦
  • (In Japanese)福住 俊一
  • (In Japanese)平井 雄一郎
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title CATALYTIC OXYGENATION REACTION OF ORGANIC SUBSTRATE BY RUTHENIUM COMPLEX
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a catalytic oxygenation reaction of an organic substrate using water as an oxygen source.
SOLUTION: This method of oxygenating an organic substrate comprises oxygenating an organic substrate with the use of a bisaquatris[(2-pyridylmethyl)amine]ruthenium (II) complex salt (wherein the 2-pyridyl groups in each (2-pyridylmethyl)amine ligand may be the same or different and may be substituted with one to three substituents) and an oxidizing reagent in an aqueous solution. The oxidizing reagent is, for example, a [Ce(NO3)6]2- ion, [Ru(bpy)3]3+ or [Fe(bpy)3]3+.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

過酷化水素あるいは過酸のような活性酸素を酸素源として、有機系基質の触媒的酸化反応が研究されていた。例えば、相間移動触媒存在下、金属オキソ酸を別個の触媒として、過酸化水素を酸化剤として、シクロヘキセンをアジピン酸に酸化する反応が報告されている(非特許文献1)。


そこで、過酸化水素などではなく、水を酸素源として、水溶液中で金属-オキソ錯体が酸化活性種となって、炭化水素及びアルコール類の触媒的酸化反応を進行させることが検討された。具体的には、金属ポルフィリン類を用いた有機系基質の酸素化反応が研究された(非特許文献2)。しかし、高原子価金属オキソポルフィリンを使用する有機系基質の触媒的酸素化反応は、これまで活性酸素種(例えば、PhIO、過酸化水素、および過酸)を使用する酸素化に限られており、これらの酸素化反応は、高原子価金属オキソ種を生成することを必要とする。


また、水を酸素源としたマンガンポルフィリンによる有機系基質の触媒的酸素化反応も公開されている(特許文献1)。生体内では酸素分子を還元的に活性化することにより、チトクロムP450酵素を用いて有機系基質の酸素化が行われている。この酵素反応活性は、高原子価金属ポルフィリン錯体であることがわかっている。この高原子価金属ポルフィリンオキソ錯体は金属ポルフィリンと過酸化水素あるいは過酸のような活性酸素との反応で得られることもわかっている。
【特許文献1】
特開2005-255602(P2005-255602A)
【非特許文献1】
Science 1988,281,1646
【非特許文献1】
J.Am.Chem.Soc.1997,119,6269-6273

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ルテニウム錯体を触媒として用いる有機系基質の酸素化方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
水溶液中(ただし、5重量%以下の水溶性有機溶媒が含まれていてもよい。)で、
ビスアクアトリス[(2-ピリジルメチル)アミン]ルテニウム(II)錯塩(ただし、各々の(2-ピリジルメチル)アミン配位子中の2-ピリジル基は、同一又は異なって、1から3の置換基で置換されていてもよい。)、及び、
Ru(bpy)3]3+、(ただし、bpyは、置換されていてもよい2,2’-ビピリジンであり、ビピリジン配位子中の何れのピリジル基は、同一又は異なって、1から3の置換基で置換されていてもよい。)又は、[Fe(bpy)33+(ただし、bpyは、前記の意味である。)を用いて、
有機系基質を酸素化させることを特徴とする、有機系基質の酸素化方法。

【請求項2】
 
前記有機系基質が、
1~3個の置換基で置換されていてもよいC4~C10不飽和炭素環、
1~3個の置換基で置換されていてもよいベンゼン、又は、
フェニル基又はナフチル基で置換されていてもよい炭素数2~8の第1級アルコールである請求項1に記載の有機系基質の酸素化方法。

【請求項3】
 
前記有機系基質が、
C4~C8シクロアルケンであって、酸素化されて得られる化合物がジカルボン酸であり、
1~3個の置換基で置換されているベンゼン誘導体であって、酸素化されて得られる化合物がアルデヒド又はケトンで置換されているベンゼン誘導体であり、
フェニル基又はナフチル基で置換されていてもよい炭素数3~6の第1級アルコールであって、酸素化されて得られる化合物がカルボン酸である
請求項1または請求項2に記載の有機系基質の酸素化方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2007274439thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) SORST Selected in Fiscal 2004
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