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(In Japanese)ポリアセン誘導体及びその製造方法 commons achieved

Patent code P110002935
File No. A122P80
Posted date Jun 8, 2011
Application number P2001-563456
Patent number P4744056
Date of filing Feb 28, 2001
Date of registration May 20, 2011
International application number JP2001001479
International publication number WO2001064611
Date of international filing Feb 28, 2001
Date of international publication Sep 7, 2001
Priority data
  • PCT/JP00/05768 (Aug 25, 2000) JP
  • P2000-054666 (Feb 29, 2000) JP
Inventor
  • (In Japanese)高橋 保
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)ポリアセン誘導体及びその製造方法 commons achieved
Abstract (In Japanese)本発明は、下記式(I)で示されるポリアセン誘導体、及び、ポリヒドロ体からの前記ポリアセン誘導体の製造方法、前記ポリアセン誘導体を含む導電材料を提供するものであり、
(式中、R1~R10等は、水素原子;炭化水素基;アルコキシ基;であり、A1及びA2は、水素原子;ハロゲン原子;炭化水素基;アルコキシ基;シアノ基等であり、nは、1以上の整数である。R6及びR7は、環を形成してもよい。)、本発明のポリアセン誘導体の製造方法によれば、ポリアセンの任意の炭素原子に任意の置換基を導入し、縮合している芳香族環の数を増大することができる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


有機導電材料としてポリアセチレン、ポリピロール、ポリアリレンビニレン、ポリチエニレンビニレンなどの共役系高分子に電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電材料が得られることが知られている。またテトラチアフルバレン、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレンなどの電子供与性分子とテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレンなどの電子受容性分子の組合せによる電荷移動錯体が導電性を示すことも知られている。これらの有機導電材料中には高い電導度を有するものもあるが薄膜を形成することが難しく、また、これらの導電材料は大気中で酸化しやすいため安定性に問題があった。
また、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンのような縮合多環芳香族化合物も共役系高分子であるため、電子供与性分子または電子受容性分子をドーピングすることによって導電性を示すことが知られており、電子材料として用いることが期待されている。また、ポリアセンは、縮合しているベンゼン環の数が増加するにつれて、理論的には、HOMOとLUMOのバンドギャップが減少するので、導電性が増大することが期待される。従って、ドーパントの濃度が小さくても、十分な導電性を示す可能性がある。
しかし、ポリアセンのような縮合多環芳香族化合物は、置換基が導入されていない場合、溶解度が非常に悪く、ほとんど不溶である。このため、このような縮合多環芳香族化合物を使用する合成方法も限られており、また、その加工は極めて困難であった。このため、縮合多環芳香族化合物の側鎖に、置換基を導入することにより溶解度を飛躍的に改善し、しかも合成や加工が容易になるポリアセンを得ることが望まれていた。特に、縮合しているベンゼン環の数を置換基を導入しながら順次、増加する合成方法は知られていなかった。
従来、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン等のポリアセンの任意の位置に任意の置換基を導入する手法としては、Diels-Alder反応に限られていた。
たとえば、Harold Hart et.al,「デカメチルアントラセン及びその9,10-デワール異性体」(Decamethylanthracene and its 10-’Dewar’Isomer)、テトラヒドロン・レター、No.36,pp 3143-3146には、デカメチルアントラセンの製造方法が記載されている。この製造方法では、Diels-Alder反応を応用してメチル基をアントラセンに導入していた。同様に、Tetrahedron Vol.43,No.22,5403ページから5214ページにもDiels-Alder反応を応用してメチル基等をポリアセンに導入していた。
Diels-Alder反応では、側鎖に導入することができる置換基が限られていた。また、側鎖に導入することができる炭素原子についても自由度が限られていた。更に、Diels-Alder反応では、縮合しているベンゼン環の数を順次、増加することはできない。Diels-Alder反応では、ターゲットとなる化合物の個別の構造を考慮して、個々に合成スキームを検討することが求められる。
また、特開平4-335087号公報、特開平6-167807号公報、特開平6-330032号公報、特開平10-36832号公報には、置換基を有するナフタセンが開示されており、特開平11-354277号公報には、置換基を有するペンタセンが開示されている。しかしながら、これらはいずれも古典的な合成方法に基づいて合成されており、導入できる置換基や導入できる部位が限られていた。また、縮合しているベンゼン環の数を置換基を導入しながら順次、増加する合成方法についての開示はなかった。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、ポリアセン誘導体及びその製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化1】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を形成してもよく
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;ハロゲン原子;置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり、
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロヘキサン環又はアルコキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれ、
nは1であり
少なくともR1、R2、R4及びR9が水素原子以外の基であるか、又は少なくともR3、R5、R8及びR10が水素原子以外の基であり、
但し、以下の(a)の場合を除く。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である場合。)

【請求項2】
 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が、水素原子以外の基である請求項1に記載のポリアセン誘導体。

【請求項3】
 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が水素原子以外の基である請求項1に記載のポリアセン誘導体。

【請求項4】
 
R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5及びR8、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項1~3の何れかに記載のポリアセン誘導体。

【請求項5】
 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基である請求項1~3の何れかに記載のポリアセン誘導体。

【請求項6】
 
下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化2】
 


(式中、R3、R5、R6、R7、R8及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を形成してもよく
R1、R2、R4及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基であり
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロヘキサン環又はアルコキシカルボニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれ、
nは1である。)

【請求項7】
 
下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体。
【化3】
 


(式中、R3、R5、R6、R7、R8及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基であり、但し、R6及びR7は、互いに架橋して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を形成してもよく
A1、A2、R1、R2、R4及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基であり
前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はシクロヘキサン環が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれ、
nは1である、
但し、以下の(a)の場合は除く。
(a)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2が全てメチル基である場合。)

【請求項8】
 
下記式(I)で示されることを特徴とするポリアセン誘導体
【化4】
 


(式中、R1、R2、R4及びR9は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基であり、
R3、R5、R6、R7、R8及びR10は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基であり、
A1及びA2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、
前記アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が置換基を有している場合、該置換基は、ハロゲン原子、水酸基及びアミノ基からなる群から選ばれ、
nは1である。)

【請求項9】
 
請求項1に記載されるポリアセン誘導体の製造方法であって、
下記式(II)で示される炭化水素縮合環を
【化5】
 


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1、A2及びnは、式(I)と同じ意味を有する。
下記式に示される結合は、単結合又は2重結合を示す。
【化6】
 


但し、単結合の場合には、R5、R6、R7及びR8に直接結合している炭素原子には、更に水素原子が直接結合している。)
アルキルリチウムとハロゲン化アルキルとの組合せから選ばれる脱水素試薬の存在下、芳香族化することを特徴とするポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項10】
 
前記脱水素試薬が、アルキルリチウムとハロゲン化アルキルとの組合せであり、まず、前記炭化水素縮合環にリチウム化剤を添加し、ついで、脱リチウム試薬を添加する請求項9に記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項11】
 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の5つ以上が、水素原子以外の基である請求項9または10に記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項12】
 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、A1及びA2の6つ以上が、水素原子以外の基である請求項9または10に記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項13】
 
R1及びR2、R3及びR10、R4及びR9、R5及びR8、R6及びR7、並びに、A1及びA2のいずれかの組合せが同一の置換基である請求項9~12の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項14】
 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10の何れかが、置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルケニル基;置換基を有していてもよいC2~C40アルキニル基である請求項9~12の何れかに記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項15】
 
A1及びA2が置換基を有していてもよいC2~C40アルコキシカルボニル基であり、かつ、R1、R2、R4及びR9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基である請求項9または10に記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項16】
 
A1、A2、R1、R2、R4及びR9が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基である請求項9または10に記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項17】
 
A1及びA2がハロゲン原子であり、かつ、R3、R5、R6、R7、R8及びR10が置換基を有していてもよいC1~C40アルキル基である請求項9または10に記載のポリアセン誘導体の製造方法。

【請求項18】
 
請求項1~8の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項9~17の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体を含む導電材料。

【請求項19】
 
請求項1~8の何れかに記載のポリアセン誘導体、又は、請求項9~17の何れかに記載の製造方法で得られたポリアセン誘導体と、その他の合成有機ポリマーとを含有する樹脂組成物。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) CREST Creation and Functions of New Molecules and Molecular Assemblies AREA
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