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(In Japanese)アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法 commons

Patent code P110003089
File No. A051P349
Posted date Jun 16, 2011
Application number P2002-549631
Patent number P3957635
Date of filing Dec 14, 2001
Date of registration May 18, 2007
International application number JP2001010978
International publication number WO2002048098
Date of international filing Dec 14, 2001
Date of international publication Jun 20, 2002
Priority data
  • P2000-381537 (Dec 15, 2000) JP
  • P2000-381539 (Dec 15, 2000) JP
  • P2001-283216 (Sep 18, 2001) JP
  • P2001-283217 (Sep 18, 2001) JP
Inventor
  • (In Japanese)石原 一彰
  • (In Japanese)山本 尚
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン及びその金属塩、並びにそれらの製造法 commons
Abstract (In Japanese)従来合成が困難とされてきた嵩高いアリール基や電子求引性アリール基をもつ様々なアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを高効率で製造する方法や、不斉触媒、各種機能性材料等への幅広い応用が可能な新規アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンや、これらの金属塩、を提供し、優れた触媒を提供するものである。アリールハロメタンとトリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとを反応させ、次いで生成したアリールメチルトリフロンをt-BuLi等と反応させ、得られるアリールメチルトリフロンのリチウム塩をトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより、ペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタン、{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタン等のアリールビス(トリフルオロメチルスルホニル)メタンを高収率で得る。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


トリフルオロメタンスルホニル(-SO2CF3;トリフリル,Tf)基は最も強い電子求引性基の一つとして知られており、そのα位のプロトン酸性を高める働きがある(J. Am. Chem. Soc. 96, 2275, 1974、Synthesis, 691, 1997、J. Fluorine Chem. 66, 301, 1994)。例えば、ビス(トリフリル)メタン(CH2Tf2;pKa(H2O)=-1)(J. Am. Chem. Soc. 106, 1510, 1984)やフェニルビス(トリフリル)メタン(PhCHTf2;pKa(MeCN)=7.83)(J. Org. Chem. 63, 7868, 1998)は酸化力のない強酸である。Koppelらによって見積もられた固有酸性度ΔGacid(気体状態)は次のようになっている(J. Am. Chem. Soc. 116, 3047, 1994):MeSO3H(315.0)<CH2Tf2(310.5)<PhCHTf2(310.3)<TfOH(299.5)<NHTf2(291.8)<CHTf3(289.0)。これらの揮発性の結晶性固体は有機金属ヒドリドをプロトン化してカチオン性有機金属ジヒドリドを調製する際の反応剤となることが知られている(J. Am. Chem. Soc. 106, 1510, 1984、J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1675, 1987、Inorg. Chem. 27, 1593, 1988、Inorg. Chem. 27, 2473, 1988、Organometallics 9, 1290, 1990)。これらのことから、上記フェニルビス(トリフリル)メタン等のアリールビス(トリフリル)メタンにおける芳香族基の立体及び電子的効果は、そのブレンステッド酸性やそれらの有機金属錯体の特性に大きな影響を与えることが期待される。



上記フェニルビス(トリフリル)メタンの合成法としては、従来、二つの方法が知られている(J. Org. Chem. 38, 3358, 1973、Heteroatom Chem. 5, 9, 1994、J. Fluorine Chem. 64, 47, 1993、J. Fluorine Chem. 106, 139, 2000)。1つの方法は、ベンジルマグネシウムクロリドとトリフリルフルオリドとの反応によりフェニルビス(トリフリル)メタンを合成する方法であり(40%収率)(J. Org. Chem. 38, 3358, 1973)、もう一つの方法は、ヨードベンゼンビス(トリフリルメチド)とベンゼンとの光反応である(61%収率)(Heteroatom Chem. 5, 9, 1994)。前者は入手困難なトリフリルフルオリドガス(bp=-21℃)をトリフリル源として必要とし、後者は反応剤であるベンゼンを溶媒として大過剰に必要とする。また、後者の場合、フルオロベンゼンのような電子求引基をもつアレンとの光反応ではアリールビス(トリフリル)メタンは形成されない。



他方、Hendricksonらによりベンジルトリフロンの合成方法が報告されている(J. Am. Chem. Soc. 96, 2275, 1974、Synthesis, 691, 1997、J. Fluorine Chem. 66, 301, 1994)が、芳香族基が電子求引基で非活性化されている場合にはアリールメチルトリフロンを収率よく合成できないという問題点があった(Synthesis, 691, 1997)。



また、有機合成の面において最もよく使用されている触媒として、ルイス酸触媒が知られている。このルイス酸触媒は有機化合物の特定の官能基と会合し、複合体を作り、そして特定の反応だけを行うように仕立て上げることが出来る。ルイス酸とは反応する相手から電子対を受容するものをいう。有機化合物には一般に官能基を有し、かかる官能基は大抵がルイス塩基であり、ルイス酸とお互いに引きつけあう。このようにしてデザインされたルイス酸触媒は有機化合物の官能基とコンプレックスを作って、起こって欲しい反応へとまっすぐに導いて行く。このような点からして、ルイス酸触媒は人工の酵素にもたとえられるが、従来のルイス酸触媒は酵素を用いた場合のように反応性や選択性はそれ程高くはなく、充分なものではなかった。そのため、優れた選択性や反応性を有し、さらには温和な条件下で反応が可能なルイス酸触媒が求められていた。



従来、ルイス酸触媒としては、一般式M[RfSO2-N-SO2Rf’]nあるいはM[RfSO2-N-SO2Rf’]n・mH2O(Rf及びRf’は、炭素原子数1~8のパーフルオロアルキル基を表し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類、アルミニウム、ガリウム、イリジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれた元素を表し、nは該当する金属の原子価と同数の整数を表し、mは0.5~20の自然数を表す)で示される化合物からなるルイス酸触媒(特開平7-246338号公報)や、次式



【化1】




[式[7]中、Xは-N(Tf1)Tf2[Tf1は-SO2Rf1を表し、Tf2は-SO2Rf2(Rf1およびRf2はそれぞれ独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。)を表す。]を表し、R1は置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、-OR3または-N(Tf3)R4を表し、R2は置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基、-OR5または-N(Tf4)R6[Tf3は-SO2Rf3を表し、Tf4は-SO2Rf4(Rf3およびRf4はそれぞれ独立にフッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。)を表し、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に低級アルキル基を表すか、または、R3およびR5、R3およびR6、R4およびR5、あるいは、R4およびR6がいっしょになって2価の基を形成する。]を表し、Mはアルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレンまたはテルルから選ばれる元素を表し、nは該当するMの原子価-2の整数を表し、-N(Tf1)Tf2、-N(Tf3)R4または-N(Tf4)R6の少なくとも1つを有する。]で示されるルイス酸触媒(特開平9-57110号公報)などが知られている。



また上記の他、一般式M(X1)q(式中、Mは周期律表IIIA族からVB族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を表し、X1はハロゲン原子を表し、qはMの原子価数と同一の整数を表す。)で示される金属ハロゲン化物と四級塩型陰イオン交換樹脂とから成る、水共存下でも使用できる高活性なルイス酸触媒(特開平9-262479号公報)や、次式[(RfSO23C]nM2(但し、Rfは炭素数1以上のパーフルオロアルキル基を、M2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルから選ばれる元素を表す。nはM2の原子価と同数の整数を表す。)で示される、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドの金属塩からなる酸触媒(特開2000-219692号公報)も高活性な酸触媒として開示されている。



従来、トリフリル基をもつ有機酸として、TfOH、Tf2NH、Tf2CH2、Tf3CHが既に知られているが、これらの分子は化学修飾が容易ではなく分子に新たな機能を持たせることが困難である。そのため、医薬品、農薬、不斉触媒、各種機能性材料などを製造する際の原料として相応しいものとはいえなかった。また、近年、医薬や農薬の分野でキラルテクノロジーとか、キラルインダストリーと言われている不斉合成を容易に行うことができる触媒の開発が医薬品、農薬、各種機能性材料等の開発や応用の面で期待されている。



本発明の課題は、従来その合成が困難とされてきた嵩高いアリール基や電子求引性アリール基をもつ様々なアリールビス(トリフリル)メタン等のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを簡便に高効率で製造することができる方法や、不斉触媒、各種機能性材料等への幅広い応用が可能なペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタンや{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタン等の新規なアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを提供することや、かかるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを用いた、優れた選択性や反応性を有し、さらに温和な条件下で反応することができ、かつ様々なアリール基を導入することができるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩、すなわち金属アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドの製造方法や、かかる製造方法により得られる金属アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドや、かかる化合物からなるルイス酸触媒等の触媒や、かかる触媒を用いての有機化合物の合成方法を提供することにある。

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、トリフリル源としての求電子反応剤として、トリフルオロメタンスルフィン酸ナトリウムとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを用いたアリールビス(トリフリル)メタン等のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法や、かかる製造法により得られるペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタンや{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタン等の新規なアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンに関する。



また、本発明は、アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩、すなわち金属アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドや、かかる化合物の製造方法や、かかる化合物を有効成分とするルイス酸触媒等の触媒や、かかる触媒を用いた有機化合物の合成方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
以下の一般式[1]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン。
【化1】
 


(式[1]中、R14-(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、ペンタフルオロフェニル基若しくはそのパラ位置換体、又はパーフルオロビフェニル基若しくはその4′位置換体、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項2】
 
Rf1及びRf2が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項1記載の一般式[1]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタン。

【請求項3】
 
式[2]で表されるペンタフルオロフェニルビス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン又はそのパラ位置換体。
【化2】
 



【請求項4】
 
式[3]で表される{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタン又はその4′位置換体。
【化3】
 



【請求項5】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることを特徴とする一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。
【化4】
 


(式[4]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項6】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項5記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。

【請求項7】
 
触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項6記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。

【請求項8】
 
溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項6記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造方法。

【請求項9】
 
アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンに対して、1.7~2.4当量の有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤を反応させることを特徴とする請求項5記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造方法。

【請求項10】
 
アリールハロメタンが、ベンジルブロミド、2-ブロモメチルナフタレン、1-クロロメチルナフタレン、2,4,6-トリメチルフェニルメチルクロリド、4-(トリフルオロメチル)フェニルメチルブロミド、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチルブロミド、ペンタフルオロフェニルメチルブロミド、又は4-(ブロモメチル)パーフルオロビフェニルであることを特徴とする請求項5記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。

【請求項11】
 
パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項5記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。

【請求項12】
 
アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項5記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。

【請求項13】
 
一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンが、一般式[5]で表されるアリールビス(トリフルオロメチルスルホニル)メタンであることを特徴とする請求項5記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。
【化5】
 


(式[5]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基を示す。)

【請求項14】
 
一般式[5]で表されるアリールビス(トリフルオロメチルスルホニル)メタンが、式[2]で表されるペンタフルオロフェニルビス(トリフルオロメチルスルホニル)メタンであることを特徴とする請求項13記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。
【化6】
 



【請求項15】
 
一般式[5]で表されるアリールビス(トリフルオロメチルスルホニル)メタンが、式[3]で表される{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタンであることを特徴とする請求項13記載の一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの製造法。
【化7】
 



【請求項16】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。
【化8】
 


(式[6]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基(但し、フェニル基を除く)、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、nはM元素の原子価に等しい数値を示す。)

【請求項17】
 
遷移金属元素が、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、銅、銀、チタン、ジルコニウム又はハフニウムから選ばれるいずれかの金属元素であることを特徴とする請求項16記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。

【請求項18】
 
Rf1及びRf2が共にトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項16記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。

【請求項19】
 
R2が、ナフチル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、又はパーフルオロビフェニル基であることを特徴とする請求項16記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。

【請求項20】
 
アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩が、2-ナフチルビス(トリフリル)メタンの金属塩、1-ナフチルビス(トリフリル)メタンの金属塩、2,4,6-トリメチルフェニルビス(トリフリル)メタンの金属塩、4-(トリフルオロメチル)フェニルビス(トリフリル)メタンの金属塩、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルビス(トリフリル)メタンの金属塩、ペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタンの金属塩、又は{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタンの金属塩であることを特徴とする請求項16記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。

【請求項21】
 
ペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メタンの金属塩が、スカンジウム(III)ペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メチド又はリチウムペンタフルオロフェニルビス(トリフリル)メチドであることを特徴とする請求項20記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。

【請求項22】
 
{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メタンの金属塩が、スカンジウム(III){4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メチド又はリチウム{4-(ペンタフルオロフェニル)-2,3,5,6-テトラフルオロフェニル}ビス(トリフリル)メチドであることを特徴とする請求項20記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩。

【請求項23】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法であって、一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンと、金属の水酸化物とを中和反応させることを特徴とするアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。
【化9】
 


(式[6]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、nはM元素の原子価に等しい数値を示す。)
【化10】
 


(式[4]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項24】
 
金属の水酸化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる金属の水酸化物であることを特徴とする請求項23記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項25】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを用いることを特徴とする請求項23記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項26】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項25記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項27】
 
触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項26記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項28】
 
溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項26記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項29】
 
パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項25記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項30】
 
アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項25記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項31】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法であって、一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンと、遷移金属の塩又は酸化物とを加熱還流することにより反応させることを特徴とするアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。
【化11】
 


(式[6]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、nはM元素の原子価に等しい数値を示す。)
【化12】
 


(式[4]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項32】
 
遷移金属の塩又は酸化物が、ランタノイド金属塩又はスカンジウム酸化物であることを特徴とする請求項31記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項33】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを用いることを特徴とする請求項31記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項34】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項33記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項35】
 
触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項34記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項36】
 
溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項34記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項37】
 
パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項33記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項38】
 
アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項33記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項39】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法であって、一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩と、金属種の異なる金属のハロゲン化物とを反応させることを特徴とするアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。
【化13】
 


(式[6]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、nはM元素の原子価に等しい数値を示す。)
【化14】
 


(式[4]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示す。)

【請求項40】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩が、アリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの銀塩であることを特徴とする請求項39記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項41】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを反応させ、次いで生成したアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンを有機金属又は金属塩からなる脱プロトン化剤と反応させ、得られるアリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩をパーフルオロアルキルスルホン酸無水物と反応させることにより得られる、一般式[4]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンを用いることを特徴とする請求項39記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項42】
 
アリールハロメタンとパーフルオロアルキルスルフィン酸塩とを、触媒存在下又は非存在下で溶媒を用いて加熱還流することにより反応させることを特徴とする請求項41記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項43】
 
触媒として、テトラブチルアンモニウムヨウ化物を用いることを特徴とする請求項42記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項44】
 
溶媒として、プロピオニトリルを用いることを特徴とする請求項42記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項45】
 
パーフルオロアルキルスルフィン酸塩が、トリフルオロメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項41記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項46】
 
アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンの金属塩が、アリールメチルパーフルオロアルキルスルホンのリチウム塩又はマグネシウム塩であることを特徴とする請求項41記載のアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩の製造方法。

【請求項47】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩を有効成分とするルイス酸触媒。
【化15】
 


(式[6]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、nはM元素の原子価に等しい数値を示す。)

【請求項48】
 
一般式[6]で表されるアリールビス(パーフルオロアルキルスルホニル)メタンの金属塩を有効成分とする触媒を用いる有機化合物の合成方法であって、前記触媒の存在下、触媒反応を溶媒中で行うことを特徴とする有機化合物の合成方法。
【化16】
 


(式[6]中、R2は置換基としてC1~4のアルキル基、C1~4のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホニル基若しくはアミノ基を有する又は非置換のフェニル基、ナフチル基及びビフェニル基から選ばれるアリール基、Rf1及びRf2は互いに独立してC1~8のパーフルオロアルキル基を示し、Mはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、スズ、亜鉛又はビスマスから選ばれるいずれかの元素を示し、nはM元素の原子価に等しい数値を示す。)

【請求項49】
 
触媒反応が、ベンゾイル化反応、ディールス-アルダー反応、アルドール型反応、フリーデル-クラフツ型反応、マンニッヒ型反応、グリコシル化反応、エステル化反応、エン反応、カチオン重合反応又はアリル化反応であることを特徴とする請求項48記載の有機化合物の合成方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) CREST Single Molecule and Atom Level Reactions AREA
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