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(In Japanese)実用的キラルジルコニウム触媒 achieved

Patent code P110003282
File No. A051P350
Posted date Jun 17, 2011
Application number P2003-574331
Patent number P4176022
Date of filing Mar 11, 2003
Date of registration Aug 29, 2008
International application number JP2003002860
International publication number WO2003076072
Date of international filing Mar 11, 2003
Date of international publication Sep 18, 2003
Priority data
  • P2002-066122 (Mar 11, 2002) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)実用的キラルジルコニウム触媒 achieved
Abstract (In Japanese)長期保存においても高い触媒能を維持でき、安定で、反応後の回収、再利用も可能な実用性の高いキラルジルコニウム触媒として、キラルジルコニウム触媒がゼオライトに固定化されていることを特徴とする実用的キラルジルコニウム触媒を提供する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


天然物質やその類似体の有機合成においては、各種の不斉合成反応が有効である。これらの不斉合成反応に用いられる不斉触媒の中には、高活性で、目的の反応を高選択的に進行させるものも存在するが、多くは、酸素、水、光、あるいは熱などの外部刺激により分解や不活性化を起こしやすく、不安定である。そのため、ほとんどの不斉触媒は、安定な前駆体から使用直前に調製する必要があり、安定で、長期保存が可能であり、反応後に回収、再利用できるような不斉触媒は極めて稀であるのが実情である。



この出願の発明者らは、これまで、不斉マンニッヒ型反応等において有用なキラルジルコニウム触媒を開発し、報告している(例えば、特願平9-197589;Ishitani, H., Ueno, M., Kobayashi, S. J. Am. Chem. . 2000, 122, 8180他)。しかし、このようなキラルジルコニウム触媒もまた、空気中や水存在下では不安定であり、長期保存して利用したり、反応後に回収、再利用したりすることはほとんど不可能であった。そのため、ほとんどの反応系において、反応毎にin situで調製し、使用していたのが実情である。



キラルジルコニウム触媒を予め調製し、長期保存することができれば、合成反応時の工程数が削減でき、例えば不斉マンニッヒ反応では、操作をより簡略化することが可能となる。また、触媒を回収、再利用できれば、合成反応のコスト削減につながるだけでなく、含金属廃液の量も大幅に削減でき、環境の面からも有用となることが期待される。



したがって、この出願の発明は、以上のとおりの問題点を解決し、長期保存においても高い触媒能を維持でき、安定で、反応後の回収、再利用も可能な実用性の高いキラルジルコニウム触媒を提供することを課題としている。

Field of industrial application (In Japanese)


この出願の発明は、空気中でも安定で、長期保存後も高い触媒能を維持できる実用的キラルジルコニウム触媒に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は不斉マンニッヒ反応に有効に用いられる空気中でも安定で長期保存の可能な実用的キラルジルコニウム触媒に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
空気中でも安定で、長期保存の可能な不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒であって、ジルコニウムと光学活性ビナフトール化合物を構成成分とするキラルジルコニウム触媒がゼオライトに固定化されていることを特徴とする実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項2】
 
キラルジルコニウム触媒は配位化合物を構成成分とする請求項1の不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項3】
 
キラルジルコニウム触媒は、次式(I)
【化1】
 


(ただし、XおよびYは、同一または別異に水素原子、ハロゲン原子またはフッ素化炭化水素基で、いずれか一方はハロゲン原子またはフッ素化炭化水素基であり、Lは配位子である)
で表される化合物である請求項2の不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項4】
 
フッ素化炭化水素は、パーフルオロアルキル基である請求項3の不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項5】
 
フッ素化炭化水素基は、炭素数1~6のパーフルオロアルキル基である請求項3の不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項6】
 
ゼオライトは、モレキュラーシーブス3A、モレキュラーシーブス4A、およびモレキュラーシーブス5Aからなる群より選択される請求項1ないし5のいずれかの不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項7】
 
キラルジルコニウム触媒は、静電的相互作用によりゼオライトに固定化されている請求項1ないし6のいずれかの不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項8】
 
不活性雰囲気下で減圧加熱乾燥したモレキュラーシーブスと次式(II)
Zr(OR)4 (II)
(ただし、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基である)
で表されるジルコニウムアルコキシドと、次式(III)
【化2】
 


(ただし、XおよびYは、同一または別異に水素原子、ハロゲン原子またはフッ素化炭化水素基で、いずれか一方はハロゲン原子またはフッ素化炭化水素基である)
で表される(R)-BINOLを混合して得られる不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項9】
 
ジルコニウムアルコキシドと(R)-BINOLに加え、さらに配位子化合物を混合して得られる請求項8の不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項10】
 
配位子化合物は、N-メチルイミダゾールである請求項9の不斉マンニッヒ反応用の実用的キラルジルコニウム触媒。

【請求項11】
 
イミンとケイ素エノールエーテルを、請求項1ないし10のいずれかの実用的キラルジルコニウム触媒の存在下に反応させることを特徴とする不斉マンニッヒ反応方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) CREST Single Molecule and Atom Level Reactions AREA
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