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METHOD FOR PRODUCING α-ALKYLIDENE-1,3-DIOXOLAN-2-ONE commons

Patent code P110003403
File No. K053P95
Posted date Jun 21, 2011
Application number P2004-331083
Publication number P2006-137733A
Patent number P4368289
Date of filing Nov 15, 2004
Date of publication of application Jun 1, 2006
Date of registration Sep 4, 2009
Inventor
  • (In Japanese)榧木 啓人
  • (In Japanese)碇屋 隆雄
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PRODUCING α-ALKYLIDENE-1,3-DIOXOLAN-2-ONE commons
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for producing a 1,3-dioxolan-2-one compound without using a heavy metal catalyst and highly toxic phosphine, realizing high reaction efficiency by the use of only a small amount of catalyst, having wide application range of substrate and useful as an environmental load reducing process free from the problems of the wastes and by-products generated by the reaction.
SOLUTION: The α-alkylidene-1,3-dioxolan-2-one compound expressed by formula 2 (R1 and R2 are each independently hydrogen atom or a hydrocarbon group, wherein two R2 groups may be the same or different) is produced by reacting a propargyl alcohol compound of formula 1 (R1 and R2 are same as those defined above) with pressurized carbon dioxide in the presence of a nitrogen-containing cyclic carbene or its carbon dioxide adduct.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


五員環カーボネートである、1,3-ジオキソラン-2-オンは、脂肪族ポリカーボネートの原料モノマーや非プロトン性溶媒、あるいは有機合成プロセスの中間体として有用な化合物群である。その合成法はホスゲンや一酸化炭素などの毒性の高い反応剤の使用を必要とすることが多い。このため、無害で入手容易な二酸化炭素を炭素資源として効率良く活用し、1,3-ジオキソラン-2-オンに誘導することができれば、環境調和型合成法として意義がある。



このような観点から、プロパルギルアルコールと二酸化炭素からのα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オンを合成する方法が検討されており、ルテニウム、コバルト、パラジウム、銅などの金属触媒を使用した例がこれまでに知られている。Ru触媒(非特許文献1)、Co触媒(非特許文献2)、Pd触媒(非特許文献3-5)、Cu触媒(非特許文献6-9、特許文献1-4)である。しかし、これらの重金属の触媒はその反応後の廃棄処理が問題となり、また反応そのものの効率の点でも満足できるものではない。



一方、非金属系触媒としては、ホスフィン類が有効(非特許文献10)だが、異臭を伴い毒性の高いリン化合物は実用上の制限が大きい。また、強塩基触媒も報告されている(非特許文献11)が、基質は一例に限られ、かつ高い触媒濃度(20mol%)を必要としている。
【非特許文献1】
Y.Sasaki, Tetrahedron Lett.,27,1573(1986).
【非特許文献2】
Y.Inoue, J.Ishikawa, M.Taniguchi, H.Hashimoto, Bull.Chem.Soc. Jpn.,60,1204(1987).
【非特許文献3】
K.Iritani, N.Yanagihara, K.Uchimoto, J.Org.Chem.,51,5499(1986)
【非特許文献4】
Y.Inoue, Y.Itoh, I.F.Yen, S.Imaizumi, J.Mol.Catal.,60,L1(1990).
【非特許文献5】
K.Uemura, T.Kawaguchi, H.Takayama, A.Nakamura, Y.Inoue, J.Mol.Catal.A.139,1(1999).
【非特許文献6】
H.Laas, A.Nissen, A.Nurrenbach, Synthesis,958(1981).
【非特許文献7】
H.S.Kim, J.W.Kim.S.C.Kwon, S.C.Shim, T.J.Kim, J.Organomet.Chem.,545-546,337(1997).
【非特許文献8】
S.C.Kwon, C.S.Cho, S.C.Shim, T.J.Kim, Bull.Korean Chem.Soc.,20,103(1999).
【非特許文献9】
Y. Gu, F. Shi, Y. Deng, J.Org.Chem.,69,391(2004).
【非特許文献10】
J.M.Joumier, J.Fourmer, C.Bruncau, P.H.Dixneuf, J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,3271(1991).
【非特許文献11】
M.Costa, et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1699-1700,(1996).
【特許文献1】
P.Dimroth, H.Pasedach, PB Patent 1098953(1961).
【特許文献2】
P.Dimroth, E.Schefezik, H.Pasedach, PB Patent 1145632(1963).
【特許文献3】
R.J.Tedeschi, L.L.Moore, US Patent 3541087(1970).
【特許文献4】
K.Schneider, DE 3433403 Al(1986).

Field of industrial application (In Japanese)


本願発明は、各種のカーボネート、ウレタン、フラノン誘導体や光学活性ジオール類等へ合成原料や合成中間体として有用な5員環カーボネートであるα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類の製造方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次式
【化1】
 


(式中のR1は、水素原子、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基を示し、R2は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、またはフェニル基を示し、2つのR2は同一または別異であってもよい。)
で表わされるプロパルギルアルコール類を、次式
【化2】
 


(式中のtBuはtert-ブチル基を示し、iPrはイソプロピル基を示し、Mesは2,4,6-トリメチルフェニル基を示す。)から選ばれる少なくとも1種の含窒素環状カルベンもしくはその二酸化炭素付加物の存在下に、亜臨界もしくは超臨界の状態の二酸化炭素と反応させることを特徴とする、次式
【化3】
 


(式中のR1およびR2は前記のものを示す。)
で表わされるα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) PRESTO Conversion and Control by Advanced Chemistry AREA
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