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(In Japanese)4元組成比傾斜膜の作成方法及び2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法 commons

Patent code P110003546
File No. A051P354
Posted date Jun 23, 2011
Application number P2005-503668
Patent number P4214279
Date of filing Mar 12, 2004
Date of registration Nov 14, 2008
International application number JP2004003304
International publication number WO2004083481
Date of international filing Mar 12, 2004
Date of international publication Sep 30, 2004
Priority data
  • P2003-079193 (Mar 20, 2003) JP
  • P2003-081143 (Mar 24, 2003) JP
Inventor
  • (In Japanese)鯉沼 秀臣
  • (In Japanese)山本 幸生
  • (In Japanese)松本 祐司
  • (In Japanese)伊高 健治
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)4元組成比傾斜膜の作成方法及び2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法 commons
Abstract (In Japanese)矩形状の4元組成比傾斜膜を作成する方法において、この矩形の直交する二辺方向の座標をx、yとし、上記4元物質をそれぞれA,B,C,Dとし、物質A,B,C,Dの各々のモル数をzとしたときに、物質A,B,C,Dの各々のモル数zの分布が、z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)、で表される各々の膜を積層すれば、4元物質全ての組成比が0から100%まで変化した4元組成比傾斜膜が作成できる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


近年、複数の物質から成る新規なセラミックス材料の開発は目覚しく、新しい材料をいかに効率良く発見するかが極めて重要になってきている。新しいセラミックス材料を探索するには、構成物質の組成比が異なる試料を多数作成し、その特性を評価して最適組成比を求めるのが一般的であるが、トライアンドエラーで一つ一つ探すことは非常に効率が悪い。このため近年では、コンビナトリアルテクノロジーと呼ばれる効率的な試料作製方法が普及し、例えば、二元系や三元系の物質に関しては、全ての構成物質の組成比が0%から100%まで変化した試料を一基板上に作成し評価する方法が行われるようになってきている。



図8は従来の2元組成比傾斜膜の作成方法を示す図である。図に示すように、基板とターゲットとの間に可動式マスクが設置してあり、図8(a)に示すように、物質Aのターゲットを使って蒸着を行いながらマスク開口を右から開けていき、次に、図8(b)に示すように、物質Bのターゲットを使って蒸着を行いながら左からマスク開口を開けていき、これらの工程を数百から数千回繰り返すことで、A物質とB物質の組成比が0%から100%変化する組成比傾斜膜(AxB1-x,0≦x≦1)を作成することができる。なお、1回に蒸着する量は数原子層オーダーなので、交互に蒸着した段階で互いに拡散し化合物になる。このようにして形成した一枚の2元組成比傾斜を分析すれば、A物質とB物質の全組成比範囲における特性は、一度の試料作製で評価することが可能になる。



3つの物質の組成比を変化させた3元相図が必要になる場合もしばしばあり、これを一括して作成する方法もすでに考案されている(特願2002-084318参照)。



図9は、上記参考文献の3元組成比傾斜膜作成装置の構成を示している。図は、物質A,B,Cの3元組成比傾斜膜(AxByC1-x-y,0≦x,y≦1)を作成するための装置の模式図であり、この装置は図8に示した2元組成比傾斜膜を実現するためのマスクに加えて、基板を回転する機構がついている。レーザーアブレーション法により、ターゲットAをアブレーションすると共に、マスクを走査し、A物質から成る膜厚傾斜膜を基板上に作成する。次に、基板を120°回転し、B物質について同様に膜厚傾斜膜を作成する。次に、基板をさらに120°回転し、C物質について同様に膜厚傾斜膜を作成する。上記工程を複数回繰り返して、3種類の膜厚傾斜膜が重なった三角形状の領域に3元相図に対応する3元組成比傾斜膜を作成できる。



図10は、図9の装置を用いた3元組成比傾斜膜の作成の原理を模式的に示すものである。図の黒色の濃淡は基板上に蒸着された膜の膜厚に対応し、黒いほど膜厚が厚いものとする。ステップ1に示すように、図9の装置を用い、マスクの開口を移動させながら基板に蒸着することで、物質Aの膜厚傾斜膜を作成する。次にステップ2に示すように、基板を120°回転した後、物質Bを同様の方法で蒸着する。そして、ステップ3に示すように、基板をさらに120°回転した後、物質Cを同様な方法で蒸着する。このように蒸着を行うことで、3元組成比傾斜膜(AxByC1-x-y)を作成することができる。このように作られた試料を測定すれば、3元物質の全ての組成比範囲(AxByC1-x-y)にわたって、一枚の基板で評価することが可能である。



上記の説明は、3元以下の組成比傾斜膜の作製方法に関する従来方法の説明であった。しかしながら、物質探索においては4元組成比傾斜膜を必要とする場合がある。例えば、ペロブスカイト型酸化物ABO3に関して、AサイトとBサイトの両方の原子を変化させた物質探索を行いたい場合がある。



図11は、ペロブスカイト型酸化物(ABO3型)である(Sr、Ba1-x)(TiyFe1-y)O3の相図である。(SrxBa1-x)(TiyFe1-y)O3は、構成物質がSrTiO3、BaTiO3、SrFeO3、BaFeO3の4種類の構成物質から成る4元系複合酸化物であり、横軸方向は、Aサイトの原子をSrからBaに置換する置換比を示し、縦軸は、Bサイトの原子をTiからFeに置換する置換比を示している。このような4元組成比傾斜膜を作成できれば、4元系物質探査に要する時間は飛躍的に短縮できる。



しかしながら、従来技術では、完全な4元組成比傾斜膜を作成することができないと言う課題がある。例えば、図10に示した方法を適用すれば、基板の回転角を90°とすることによって、4元組成比傾斜膜が得られる。しかしながら各組成比がそれぞれ、0から100%まで変化した4元組成比膜を作成することはできない。このことを図12を用いて説明する。



図12は、図10の方法を拡張し、基板を90°毎回転して作成した4元組成比傾斜膜を示す図である。図において、4元の物質をそれぞれA,B,C,Dとしている。図からわかるように、この組成比傾斜膜においては4元の物質A,B,C,Dの各々についての組成比が100%の点を見いだすことができない。これは、3元系においては、各組成比の濃度勾配軸方向が互いに一致することがないので各組成比が100%である領域(図10参照)が現れるが、4元系の場合には図12に示すように、2つの物質の濃度勾配軸方向が一致してしまうため、組成比が100%である領域が生じ得ないためである。



このように、従来技術では4元物質全ての組成比が0から100%まで変化した組成比傾斜膜を作成することができないという課題がある。



また、物質探査においては、2元組成比傾斜膜であって、かつ、各組成比毎に膜厚傾斜も有している膜、すなわち、各組成比において、その組成比を維持しながらその膜厚が変化した2元組成比傾斜膜・膜厚傾斜膜が必要な場合がある。例えば、バルク単結晶成長技術において低温度で結晶成長する技術としてフラックス法が知られているが、このフラックス法を蒸着等の気相からの膜形成技術に取り入れ、結晶欠陥の少ない膜を作成する技術、すなわちトライフェーズエピタキシー技術が最近注目されている(参考文献:日本金属学会誌 第66巻 第4号(2002)284-288)。トライフェーズエピタキシーを行うには、フラックス物質の組成比と、基板に形成するフラックス層の厚さが極めて重要である。例えば、強磁性体材料Y3Fe5O12(YIG)の結晶薄膜を作りたい場合、BaOとB2O3を混合したフラックスが用いられるが、BaOとB2O3の組成比と、このフラックス層の厚さは、成長するYIG膜の結晶欠陥密度に対して極めて大きな相関がある。従来このような、組成比とフラックス層の厚さの探査においては、組成比毎に膜厚を変えた複数の2元組成比傾斜膜を作成しなければならず、時間とコストを要していた。このような物質探査を一枚の試料膜でできるようになれば、物質探査に要する時間とコストを飛躍的に削減できる。



しかしながら、従来技術では2元組成比・膜厚傾斜膜を作成すること困難であるという課題がある。



また、4元物質よりもさらに多元な組成物質は、従来あまり探査されてこなかったが、将来の物質探査の中心となる物質系である。しかしながら、組成数が大きくなるに従って、これらの組成比傾斜膜を作る装置は複雑、且つ大型化し、低コストで物質探査を行うことが困難になる。従ってこの場合、組成比が連続して変化した組成比傾斜膜を作るよりも、組成比をサンプリングした複数の多元組成膜を作成して特性を評価する方法が低コストで物質探査を行う上でより有効である。ところが、組成数が大きくなるに従って、各組成比の組み合わせ数は膨大なものになり、これらの組成比の組み合わせ数の全てを作製し、特性を評価する方法では、短時間に低コストで物質探査を完了することが困難であるという課題がある。

Field of industrial application (In Japanese)


この発明は、4元組成比傾斜膜を作成する方法及び2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
矩形状の4元組成比傾斜膜を作成する方法において、この矩形の直交する二辺方向の座標をx、yとし、上記4元物質をそれぞれA,B,C,Dとし、物質A,B,C,Dの各々のモル数をzとしたときに、物質A,B,C,Dの各々のモル数zの分布が、
z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)、で表される各々の膜を積層することを特徴とする、4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項2】
 
前記モル数zの分布が、z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記-x方向に一定速度で走査すると共に、前記4元物質の内の第1の物質Aを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がz=xyの第1の膜を形成し、
上記マスクを前記x方向に一定速度で走査すると共に、上記4元物質の内の第2の物質Bを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がz=x(1-y)の第2の膜を積層し、
x軸に関して反転した形状を有するマスクを上記-x方向に一定速度で走査すると共に、上記4元物質の内の第3の物質Cを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給してモル数分布がz=(1-x)(1-y)の第3の膜を積層し、
次に、上記x軸に関して反転した形状を有するマスクを上記x方向に一定速度で走査すると共に、上記4元物質の内の第4の物質Dを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がz=y(1-x)の第4の膜を積層することを特徴とする、請求項1に記載の4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項3】
 
前記モル数zの分布が、z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記-x方向に一定加速度で走査すると共に、前記4元物質の内の第1の物質Aを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がz=xyの第1の膜を形成し、
上記マスクを前記x方向に一定加速度で走査すると共に、上記4元物質の内の第2の物質Bを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がz=x(1-y)の第2の膜を積層し、
x軸に関して反転した形状を有するマスクを前記-x方向に一定加速度で走査すると共に、上記4元物質の内の第3の物質Cを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がz=(1-x)(1-y)の第3の膜を積層し、
次に、上記x軸に関して反転した形状を有するマスクを上記x方向に一定加速度で走査すると共に、上記4元物質の内の第4の物質Dを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がz=y(1-x)の第4の膜を積層することを特徴とする、請求項1に記載の4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項4】
 
前記気相成長法は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法または化学気相成長法であることを特徴とする、請求項2又は3に記載の4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項5】
 
前記気相成長を、レーザーアブレーション法を用いてレーザーのパルスエネルギーまたは周波数を増加させることによって、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項2に記載の4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項6】
 
前記気相成長を、スパッタリング法を用いてその電力を増加させることによって、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項2に記載の4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項7】
 
前記気相成長を、化学気相成長法を用いて反応速度を制御することによって、前記供給速度を一定速度で増加させて供給することを特徴とする、請求項2に記載の4元組成比傾斜膜の作成方法。

【請求項8】
 
2元組成比傾斜膜であり、かつ、この2元組成比傾斜膜の各組成比において膜厚が傾斜した矩形状の膜を作成する方法において、
この矩形の直交する二辺方向の座標をx、yとし、上記2元組成物質をそれぞれA,Bとし、物質A,Bの各々のモル数をzとしたときに、物質A,Bの各々のモル数の分布が、
z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)のいずれかで表されるモル数分布のうち、z=xyとz=(1-x)(1-y)との組み合わせを除いた、互いに異なる任意の2つの分布の膜を組み合わせて積層することを特徴とする、2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

【請求項9】
 
前記モル数zの分布が、z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記-x方向に一定速度で走査すると共に、前記2元物質の内のA又はBの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、z=xyの膜を形成し、
上記マスクを前記x方向に一定速度で走査すると共に、上記A又はBの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、z=x(1-y)の膜を形成し、
x軸に関して反転した形状を有するマスクを上記-x方向に一定速度で走査すると共に、上記A又はBの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、z=(1-x)(1-y)の膜を形成し、
さらに、上記x軸に関して反転した形状を有するマスクを上記x方向に一定速度で走査すると共に、上記A又はBの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、z=y(1-x)の膜を形成することを特徴とする、請求項8に記載の2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

【請求項10】
 
前記モル数zの分布が、z=xy、z=x(1-y)、z=(1-x)(1-y)、及びz=y(1-x)で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記-x方向に一定加速度で走査すると共に、前記2元物質の内のA又はBの物質を供給速度一定で基板に供給して、z=xyの膜を形成し、
上記マスクを前記x方向に一定加速度で走査すると共に、上記A又はBの物質を供給速度一定で基板に供給して、z=x(1-y)の膜を形成し、
x軸に関して反転した形状を有するマスクを前記-x方向に一定加速度で走査すると共に、上記A又はBの物質を供給速度一定で基板に供給して、z=(1-x)(1-y)の膜を形成し、
さらに、上記x軸に関して反転した形状を有するマスクを上記x方向に一定加速度で走査すると共に、上記A又はBの物質を供給速度一定で基板に供給して、z=y(1-x)の膜を形成することを特徴とする、請求項8に記載の2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

【請求項11】
 
前記気相成長法は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法または化学気相成長法であることを特徴とする、請求項9または10に記載の2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

【請求項12】
 
前記気相成長を、レーザーアブレーション法を用いてレーザーのパルスエネルギーまたはパルス周波数を増加させることによって、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項9に記載の2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

【請求項13】
 
前記気相成長を、スパッタリング法を用いてこの電力を増加させることにより、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項9に記載の2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

【請求項14】
 
前記気相成長を、化学気相成長法を用いてその反応速度を制御することによって、前記供給速度を一定速度で増加させて供給することを特徴とする、請求項9に記載の2元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2005503668thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) CREST Single Molecule and Atom Level Reactions AREA
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