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(In Japanese)導電性マイエナイト型化合物の製造方法 achieved

Patent code P110003655
File No. E060P47
Posted date Jun 27, 2011
Application number P2005-517942
Patent number P4641946
Date of filing Feb 8, 2005
Date of registration Dec 10, 2010
International application number JP2005001848
International publication number WO2005077859
Date of international filing Feb 8, 2005
Date of international publication Aug 25, 2005
Priority data
  • P2004-037203 (Feb 13, 2004) JP
Inventor
  • (In Japanese)細野 秀雄
  • (In Japanese)林 克郎
  • (In Japanese)宮川 仁
  • (In Japanese)平野 正浩
  • (In Japanese)金 聖雄
  • (In Japanese)伊藤 節郎
  • (In Japanese)鳴島 暁
Applicant
  • (In Japanese)AGC株式会社
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)導電性マイエナイト型化合物の製造方法 achieved
Abstract (In Japanese)導電性を付与したマイエナイト型化合物の製造方法を提供する。
CaおよびSrの群から選ばれる少なくとも1種類、ならびにAlを含有する原料物質を溶融し、酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、低酸素分圧の雰囲気中または大気雰囲気下で冷却して、または徐冷して凝固させることにより、ケージ中の酸素を高濃度に電子で置換する導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


マイエナイトは、天然にはドイツのマイエン地方に産出するセメント鉱物であり、その結晶構造は立方晶系に属する。マイエナイト型化合物の代表的な組成は、12CaO・7Al2O3(以下C12A7と記載する)、または12SrO・7Al2O3(以下S12A7と記載する)、またはそれらの混晶組成である。しかし、CaまたはSrの一部をK、Na、Li、Mg、Baなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属で、またAlの一部をSi、Geなどのイオン半径が0.5~0.8Å程度の金属元素で置換することができる。



CaまたはAlはセラミック材料の一般的な成分であり、主に構造材料の一成分として用いられてきた。一般に該化合物を含む、第3周期以前の金属の酸化物は、電気的には誘電体であり、導電性を示さない。
これまで、電気伝導性を示す酸化物セラミックスは遷移金属または元素第4周期以降の典型金属の酸化物を多量に含むものであり、環境負荷が高かった。



マイエナイト型化合物結晶は、その結晶格子中に直径0.6nmの微小な空隙(ケージ)を単位格子当たり12個有し、その代表組成であるC12A7結晶はそのケージ内に単位格子当たり2個のO2-イオンを包含する。すなわち、C12A7結晶は、[Ca24Al28O64]4+・2O2-と表記され、このO2-イオンは緩く束縛されているのでフリー酸素と呼ばれる(非特許文献1参照)。
また、これらのフリー酸素がフッ素または塩素で置換された、実質的に[Ca24Al28O64]4+・4F-、または[Ca24Al28O64]4+・4Cl-と表記される結晶が知られている(非特許文献2、3参照)。



本発明者らの一人である細野らは、先にこのフリー酸素を、O2-、O-、OH-などの各種陰イオンに置き換えることが可能なことを新たに見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献1~6参照)。
さらに、細野らは、固相反応法により得られた、マイエナイト型化合物であるC12A7粉末あるいはその焼結体を、水素雰囲気中で熱処理して、ケージ内にH-が取り込まれたC12A7化合物を作製したのち、これに紫外光を照射して、ケージ中に電子を取りこませることにより、導電性を付与できることを見出した。そして、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した。
しかし、上記したような焼結体にH-を包接させ紫外線照射を経由する作製法は、紫外線照射された焼結体表面部分のみに電子が包接され、非照射領域である粉末または焼結体の内部までは、電子を包接させることができなかった。



また、細野らは、C12A7単結晶の作製法を開発し、該結晶をアルカリ蒸気にさらすことで、ケージ中に電子を包接させることにより、該結晶に導電性を付与できることを見出し、その化合物自体、その製造法、および該化合物の用途に関する発明について特許出願した(特許文献6参照)。
この作製法では固体状態であるC12A7結晶からのフリー酸素の引き抜き反応を利用するが、該反応においては固体内部での酸素の拡散が律速過程となり、十分な量の電子を包接せしめるために、長時間を要した。



一方、本発明者らは、高温におけるC12A7の融液状態においては、固体状態と比較して、酸素の拡散係数を高められることから、迅速なフリー酸素引き抜き反応が進行するとの知見を得ていた。
しかしながら、窒素を通じた炉を用いた場合、C12A7組成の融液からは分解物である3CaO・Al2O3(以下C3Aと記載する)相とCaO・Al2O3(以下CA相と記載する)が生成し、C12A7結晶は生成しないことが知られており、一般に、酸素の引き抜き反応とC12A7結晶の生成反応を両立させることは難しかった。(非特許文献4参照)。
本発明者の一人である細野らは、粉末と比較して緻密な構造である静水圧プレス体を用いて、原料物質の表面積を減少せしめることにより、表面で起こる反応である昇温過程での酸素引き抜き反応を緩やかにし、分解物の生成を抑制できるとの知見を得て、C12A7粉末の静水圧プレス体を、還元雰囲気または蓋付のカーボンるつぼ中で溶融することにより、ケージ内の酸素を電子で置換したC12A7化合物の作製法を発明し、特許出願した(特許文献6参照)。



【特許文献1】
特開2002-3218号公報
【特許文献2】
特開2003-40697号公報
【特許文献3】
特開2003-128415号公報
【特許文献4】
特開2002-316867号公報
【特許文献5】
特開2003-238149号公報
【特許文献6】
特開2004-26608号公報
【特許文献7】
特願2003-183605号
【非特許文献1】
H.B.Bartl and T.Scheller, Neuses Jarhrb.Minerai,Monatsh. (1970), 547
【非特許文献2】
P.P.Williams, Acta Crystallogr., Sec. B, 29, 1550 (1973)
【非特許文献3】
H.Pollmann, F.Kammerer, J.Goske, J.Neubauer, Friedrich-Alexander-Univ. Erlangen-Nurnberg, Germany, ICDD Grant-in-Aid, (1994)
【非特許文献4】
R. W.Nurse, J. H Welch, A. J.Majumdar, Transactions of the British Ceramic Society (1965), 64(9), 409-18.

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、導電性を付与したマイエナイト型化合物の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
C12A7結晶乃至ガラスである原料物質を溶融し、溶融された原料物質を酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、冷却して凝固させることにより、直流電気伝導率が10-4S/cm以上の導電性マイエナイト型化合物を得ることを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項2】
 
C12A7結晶乃至ガラスである原料物質を溶融し、溶融された原料物質を酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、前記低酸素分圧の雰囲気中で冷却して凝固させることにより、直流電気伝導率が10-4S/cm以上の導電性マイエナイト型化合物を得ることを特徴とする請求項1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項3】
 
C12A7結晶乃至ガラスである原料物質を溶融し、溶融された原料物質を酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、大気雰囲気下で冷却して凝固させることにより、直流電気伝導率が10-4S/cm以上の導電性マイエナイト型化合物を得ることを特徴とする請求項1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項4】
 
C12A7結晶乃至ガラスである原料物質を溶融し、溶融された原料物質を酸素分圧10Pa以下の低酸素分圧の雰囲気中で保持した後、徐冷して凝固させる徐冷して凝固させることにより、直流電気伝導率が10-4S/cm以上の導電性マイエナイト型化合物を得ることを特徴とする請求項1、または請求項2記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項5】
 
冷却速度が200℃/時間以上、500℃/時間以下であることを特徴とする請求項4記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項6】
 
C12A7結晶乃至ガラスである原料物質を溶融し、溶融された原料物質を酸素分圧10Pa以下の雰囲気中で保持した後、溶融物を流し出して冷却して凝固させることにより、直流電気伝導率が10-4S/cm以上の導電性マイエナイト型化合物を得ることを特徴とする請求項1記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項7】
 
冷却速度が500℃/時間超、1000℃/秒以下であることを特徴とする請求項1、または請求項6記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

【請求項8】
 
請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法により直流電気伝導率が10-4S/cm以上の導電性マイエナイト型化合物を製造し、該化合物を500℃以上、該化合物の融点以下の温度に空気中に保持して、電気伝導率を10-10S/cm以上、103S/cm以下に調整することを特徴とするマイエナイト型化合物の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO HOSONO Transparent ElectroActive Materials AREA
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