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MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT

Patent code P110003825
File No. E079P08
Posted date Jun 30, 2011
Application number P2006-321475
Publication number P2008-135622A
Patent number P5243714
Date of filing Nov 29, 2006
Date of publication of application Jun 12, 2008
Date of registration Apr 12, 2013
Inventor
  • (In Japanese)荒牧 晋司
  • (In Japanese)佐藤 佳晴
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
  • (In Japanese)三菱ケミカル株式会社
Title MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND ORGANIC PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an organic photoelectric conversion element which is more prominent in photoelectric conversion characteristics than conventional methods.
SOLUTION: In the manufacturing method of the organic photoelectric conversion element equipped with an electron donor layer, the soluble precursors of benzoporphyrin compound shown by a formula (I) or (II) having bicyclo ring is converted into benzoporphyrin compound through heat conversion to form the electron donor layer. In this case, Zia and Zib (i shows the integer of 1-4) show the monovalent atom or atomic group. However, Zia and Zib may join together and may form the ring. R1-R4 show monovalent atom or atomic group. M shows a bivalent metallic atom or an atomic group in which a metal higher than trivalent and another atom are combined.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


従来、有機光電変換素子のひとつである太陽電池としては、多結晶シリコンを用いたものが開発され実用化されている。その製造には高純度シリコンが必要とされ、製造工程は高温プロセスからなり、製造に要するエネルギーを考慮すると、太陽電池として必ずしも省エネルギー技術に十分貢献しているとは言えなかった。また、屋外の発電用途以外では、例えば、可搬型の太陽電池に要求されるプラスチック基板上への素子作製にも課題を残していた。



一方、別の有機光電変換素子である光センサとしては、ファクシミリや複写機におけるイメージセンサなどが挙げられる。このような光センサは、シリコン結晶を用いた一次元センサによるスキャナを利用した画像読み取り装置において実用化されている。しかし、これまでのところ、スキャン不要で大面積の二次元センサは実用化されていない。



近年、上記の点を改良するため、製造に省エネルギーが期待でき、大面積化が容易な塗布プロセスを適用できる、有機材料を用いた太陽電池の開発が行われるようになってきた。例えば、有機材料を用いた湿式太陽電池として、色素増感型が検討されている。しかし、この湿式太陽電池は、電解質溶液を用いた系であるために、液漏れや液中のヨウ素抜けが生じることがあり、未だ実用化には至っていない。



また、有機材料を用いた別の太陽電池としては、全固体型の有機薄膜太陽電池が挙げられる。この太陽電池には、ヘテロ接合型とバルクへテロ接合型がある。ヘテロ接合型とは、電子供与体からなる層と電子受容体からなる層とを積層して、接合界面における光誘起によって生じる電荷移動を利用するものである。例えば、非特許文献1では、電子供与体として銅フタロシアニンを用い、電子受容体としてペリレン誘導体を用いて、変換効率1%を達成した太陽電池が報告されている。この他にも、電子供与体としてはペンタセンやテトラセン等の縮合多環芳香族化合物が検討されており、電子受容体としてはC60のようなフラーレン化合物が検討されている。



一方、バルクへテロ接合型とは、電子供与体と電子受容体とを適当な比率で混合して活性層を形成するもので、ヘテロ接合型が2層構造で活性層を形成するのとは異なる。電子供与体と電子受容体との接合は、混合活性層のバルク中において一様に存在し、太陽光を有効に活用できる。このバルクへテロ接合型素子を作製する方法としては、真空蒸着により電子供与体及び電子受容体を共蒸着して活性層を形成するものと、両者の混合溶液からスピンコートや印刷法により塗布して形成するものとがある。真空蒸着法では、銅フタロシアニンとC60とからなる活性層が報告されている(非特許文献2)。また、湿式塗布法では、共役系高分子であるポリチオフェンとフラーレンの可溶性誘導体である[6,6]-フェニルC61-ブチリックアシッドメチルエステル(略称PCBM)とを混合した系が代表的なものとして挙げられる(非特許文献3)。



また、ベンゾポルフィリン化合物を用いた太陽電池に関しては、ショットキー接合型の素子(非特許文献4)やペリレン誘導体を電子受容体層とするヘテロ接合型素子(非特許文献5および特許文献1)が報告されているが、いずれも変換効率は低く、実用化には大きな課題が残されていると言える。



【特許文献1】
特開2003-304014号公報
【非特許文献1】
C.W. Tang:Appl. Phys. Lett., 48巻,183-185頁,1986年
【非特許文献2】
S. Uchidaら:Appl. Phys. Lett., 84巻,4218-4220頁,2004年
【非特許文献3】
S.E. Shaheenら:Appl. Phys. Lett., 78巻,841-843頁,2001年
【非特許文献4】
K. Yamashitaら:Bull. Chem. Soc. Jpn., 60巻,803-805頁,1987年
【非特許文献5】
D. Wohrleら:J. Mater. Chem., 5巻,1819-1829頁,1995年

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、有機光電変換素子の製造方法及び有機光電変換素子に関する。特に、有機薄膜太陽電池及び光センサに用いて好適な、有機光電変換素子に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子供与体を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
ビシクロ環を有する、下記式(I)または(II)で表わされるベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体を、熱変換により、前記電子供与体である前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して、前記電子供与体層を形成する工程と、
前記の熱変換により前記電子供与体層を形成する工程の後に、前記電子受容体層を塗布法で形成する工程とを有し、
前記電子受容体層がフラーレン化合物を含む
ことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【化1】
 


【化2】
 


(前記式(I)及び(II)中、Zia及びZib(iは1~4の整数を表わす)は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。ただし、ZiaとZibとが結合して環を形成していてもよい。R1~R4は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。Mは、2価の金属原子、又は、3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。)

【請求項2】
 
前記可溶性前駆体が、下記式(III)または(IV)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項1記載の有機光電変換素子の製造方法。
【化3】
 


【化4】
 


(前記式(III)及び(IV)中、Zia及びZib(iは1~4の整数を表わす)は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。ただし、ZiaとZibとが結合して環を形成していてもよい。R1~R4は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。Y1~Y4は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。Mは、2価の金属原子、又は、3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。)

【請求項3】
 
基板と、前記基板上に形成された、少なくとも一方が透明な一対の電極と、電子供与体を含んで前記電極間に形成された電子供与体層と、電子受容体を含んで前記電極間に形成された電子受容体層とを備えた有機光電変換素子の製造方法であって、
ビシクロ環を有する、下記式(I)または(II)で表わされるベンゾポルフィリン化合物の可溶性前駆体の層を塗布法により形成する工程と、
前記可溶性前駆体の層の上に前記電子受容体層を真空蒸着法により形成する工程とを行ない、
その後、前記可溶性前駆体を、熱変換により、前記電子供与体である前記ベンゾポルフィリン化合物に変換して、前記電子供与体層を形成する工程を行なう
ことを特徴とする有機光電変換素子の製造方法。
【化5】
 


【化6】
 


(前記式(I)及び(II)中、Zia及びZib(iは1~4の整数を表わす)は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。ただし、ZiaとZibとが結合して環を形成していてもよい。R1~R4は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。Mは、2価の金属原子、又は、3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。)

【請求項4】
 
前記電子受容体層がフラーレン化合物を含む
ことを特徴とする請求項3に記載の有機光電変換素子の製造方法。

【請求項5】
 
前記可溶性前駆体が、下記式(III)または(IV)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項3又は請求項4に記載の有機光電変換素子の製造方法。
【化7】
 


【化8】
 


(前記式(III)及び(IV)中、Zia及びZib(iは1~4の整数を表わす)は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。ただし、ZiaとZibとが結合して環を形成していてもよい。R1~R4は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。Y1~Y4は、各々独立に、1価の原子又は原子団を表わす。Mは、2価の金属原子、又は、3価以上の金属と他の原子とが結合した原子団を表わす。)
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO NAKAMURA Functional Carbon Cluster AREA
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