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(In Japanese)含窒素5員環化合物の製造方法 commons

Patent code P110003847
File No. E076P47
Posted date Jul 1, 2011
Application number P2006-510658
Patent number P4614948
Date of filing Feb 21, 2005
Date of registration Oct 29, 2010
International application number JP2005003236
International publication number WO2005085204
Date of international filing Feb 21, 2005
Date of international publication Sep 15, 2005
Priority data
  • P2004-066434 (Mar 9, 2004) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)山下 恭弘
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)含窒素5員環化合物の製造方法 commons
Abstract (In Japanese)通常の条件下において、高い立体選択性と収率でピラゾリン骨格やピラゾリジン骨格を得るためのN-アシルヒドラゾンの分子内および分子間環化反応方法そして、次式(I)(I)(ただし、R1およびR2は同一または別異に水素原子または炭化水素基を示し、Arは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す)で表されるN-アシルヒドラゾンを、ルイス酸触媒または不斉ルイス酸触媒の存在下にN-アシルピラゾリン誘導体に高い立体選択性で変換する。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


自然界には、窒素原子を含む化合物が多く見られ、中でも5員環骨格中に窒素原子を含むものの多くは分子機能の発現に大きく寄与していると考えられている。中でもピラゾリン骨格やピラゾリジン骨格を含む化合物群は、様々な生理活性を示すことから、近年とくに医薬、農薬、香料等の分野における標的構造として注目されている。また、タンパク質などをはじめとする多くの天然物質は光学活性物質であり、その立体構造に応じて特異的な生理活性を発現することが知られている。



含窒素5員環骨格の構築に有用な方法の一つとして、[3+2]環化反応がある。中でもニトロンなどの反応性の高い1,3-双極子を用いる環化反応は広く研究されており、光学活性な含窒素5員環骨格を与える触媒的不斉環化反応の例も報告されている(例えば、非特許文献1および2)。しかし、これらの反応は、いずれも強酸性の条件下、あるいは熱的条件下での反応を要するものであり、触媒量のルイス酸を用いて、穏和な条件下で隣り合った窒素原子を有する光学活性な5員環化合物、すなわち、ピラゾリン骨格やピラゾリジン骨格を得る環化反応方法については、これまで知られていなかった(例えば、非特許文献3および4)。



この出願の発明者らは、触媒量のジルコニウムトリフラートを用いることにより穏和な条件下でも高収率、高ジアステレオ選択的にヒドラゾンの分子内環化反応が起こることを明らかにし、報告している(非特許文献5)。しかし、このような反応は、適用される化合物の範囲が狭く、汎用性に乏しかったのが実情である。

Field of industrial application (In Japanese)


この出願の発明は、含窒素5員環化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、N-アシルヒドラゾンのルイス酸触媒による分子内環化反応、不斉ルイス酸触媒による不斉分子内環化反応、およびN-アシルヒドラゾンとオレフィンの不斉ルイス酸触媒による分子間環化反応の方法に関するものである。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
次式(I)


(ただし、R1およびR2は同一または別異に水素原子または炭化水素基を示し、Arはアルキル基、アミノ基、ニトロ基、またはヒドロキシル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を示す)
で表されるN-アシルヒドラゾンを、ルイス酸触媒と反応させることにより次式(II)


(ただし、R1、R2およびArは前記のものである)
で表されるN-アシルピラゾリン誘導体を得ることを特徴とするN-アシルヒドラゾンの分子内環化反応方法。

【請求項2】
 
ルイス酸触媒は、スカンジウムトリフラートである請求項1のN-アシルヒドラゾンの分子内環化反応方法。

【請求項3】
 
次式(I)


(ただし、R1およびR2は同一または別異に水素原子または炭化水素基を示し、Arはアルキル基、アミノ基、ニトロ基、またはヒドロキシル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を示す)
で表されるN-アシルヒドラゾンを、次式(III)


(ただし、Pはアルコキシ基、Qはアルコキシ基またはハロゲン原子を表す)
で表されるジルコニウムアルコキシドまたはジルコニウムジアルコキシドジハライドと、次式(IV)


(ただし、Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、またはパーフルオロアルキル基を示し、Yは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、またはパーフルオロアルキル基を示し、XとYは同一であってもよい)
で表されるビナフトール誘導体を混合して得られる不斉ルイス酸触媒と反応させることにより次式(II')


(ただし、R1、R2およびArは前記のものである)
で表される光学活性N-アシルピラゾリン誘導体を得ることを特徴とするN-アシルヒドラゾンの不斉分子内環化反応方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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