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(In Japanese)高分子担持金属クラスター組成物 achieved

Patent code P110003851
File No. E076P41
Posted date Jul 1, 2011
Application number P2006-510759
Patent number P5055525
Date of filing Mar 7, 2005
Date of registration Aug 10, 2012
International application number JP2005003848
International publication number WO2005085307
Date of international filing Mar 7, 2005
Date of international publication Sep 15, 2005
Priority data
  • P2004-064520 (Mar 8, 2004) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)岡本 訓明
  • (In Japanese)秋山 良
  • (In Japanese)大野 桂二
  • (In Japanese)稲垣 由夫
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
  • (In Japanese)富士フイルム和光純薬株式会社
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)富士フイルム株式会社
Title (In Japanese)高分子担持金属クラスター組成物 achieved
Abstract (In Japanese)
【課題】
  本発明は、各種反応の触媒等として有用であり、且つ使用後の回収・再使用が容易である、遷移金属を微小のクラスターとして高分子に担持させて得られる組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
  遷移金属を架橋高分子に担持させてなる高分子担持金属クラスター組成物であって、該架橋高分子がその側鎖に疎水性側鎖基及び架橋性官能基を有する親水性側鎖を有する架橋性高分子を架橋させてなることを特徴とする高分子担持クラスター組成物である。この高分子担持金属クラスター組成物は、例えば、適当な溶液中で該架橋性高分子に該金属のクラスターを担持したミセルを形成した後、該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成されることが好ましい。水素化反応、脱水素反応、アリル位置換反応、酸化反応、カップリング反応又はカルボニル化反応のための触媒等として有用である。
【選択図】
  なし
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


金属とポリマーの複合体においては様々な金属を種々の担体に固定し触媒として使用する試みが古くから行われているが、その多くは窒素やリン原子の配位結合を利用しており一般に触媒活性が十分でなく、回収再使用するうちに金属が流出し活性が徐々に低下するなどの問題を有している。
一方近年マイクロカプセル化を利用して金属触媒をポリマーに担持させた触媒組成物が開発されているが、これらの組成物においては、担持された金属が反応の種類によっては漏れてくるという問題があった(特許文献1)。
また金属クラスターとして担体表面に固定する方法も開発されているがその触媒活性はクラスターサイズに大きく依存しクラスターサイズが大きくなるほど活性が低下するなどの問題を有している。
近年微小金属クラスターをポリマーミセルに担持させて触媒として用いる報告がなされているが、このような金属-ポリマーミセル複合体はコロイド溶液として存在しているため安定性に問題があり、回収再使用が困難である(非特許文献1)。



【特許文献1】
WO2004/024323
【非特許文献1】
J.Am.Chem.Soc.,1997,119,10116

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、パラジウム等の遷移金属クラスターを両親媒性の高分子中に安定化させた組成物として、金属クラスターが漏れることなく回収可能な形態を有するようにし、触媒としての機能を保ったまま、これを担体に固定したり、網状に結合させたりすることを可能としたものに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
遷移金属を架橋高分子に金属クラスターとして担持させてなる高分子担持金属クラスター組成物であって、該架橋高分子が芳香族基を有する疎水性側鎖及び架橋性官能基を有する親水性側鎖を有し、金属クラスターを担持した架橋性高分子を架橋させてなり、該架橋性高分子が、架橋性官能基として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基又はチオイソシアネート基を有することを特徴とする高分子担持金属クラスター組成物。

【請求項2】
 
前記架橋性高分子が、更に、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基又はチオール基を含む親水性側鎖を少なくとも一種有する請求項1に記載の組成物。

【請求項3】
 
溶液中で該架橋性高分子に該金属のクラスターを担持したミセルを形成した後、該架橋性高分子を架橋反応に付すことによって形成された請求項1又は2に記載の組成物。

【請求項4】
 
前記ミセルが、前記遷移金属の錯体と、前記架橋性高分子が有する疎水性側鎖としての芳香族基との配位子交換により遷移金属が当該架橋性高分子に担持されて形成された請求項3に記載の組成物。

【請求項5】
 
前記金属クラスターの径が20nm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】
 
前記遷移金属が、パラジウム、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金及び白金から成る群から選択される少なくとも1種である請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】
 
遷移金属が0価である請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】
 
架橋性高分子が、A1)疎水性側鎖としての芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有する少なくとも1種のモノマーを重合又は共重合することにより得られるポリマー又はコポリマー、又はB1)疎水性側鎖としての芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマー、B2)疎水性側鎖としての芳香族基及び重合性二重結合を有するモノマー、及びB3)架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーから成る群から選択される少なくとも2種のモノマーを共重合することにより得られるコポリマーである請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】
 
前記芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーが、下記一般式(化1)
【化1】
 


(式中、R1は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R2は炭素数6~14のアリール基を表し、R3は共有結合、炭素数1~6のアルキレン基、-R9(OR10m-、-R9(COOR10n-又は-R9(COOR10o(OR10p-(式中、R9は共有結合又は炭素数1~6のアルキレン基を表し、R10はそれぞれ独立して炭素数2~4のアルキレン基を表し、m、n及びpは1~10の整数、oは1又は2を表す。)を表し、R4はカルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、又は下式(化2又は化3)で表される基を表す。
【化2】
 


【化3】
 


(式中、R5は炭素数1~6のアルキレン基を表し、R6及びR7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R6はR5又はR7の結合する炭素原子3~6員の環を形成していてもよい。))で表され、前記芳香族基及び重合性二重結合を有するモノマーが下式(化4)
【化4】
 


(式中、R1及びR2は独立して上記と同様に定義され、R11は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表され、前記架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーが下式(化5)
【化5】
 


(式中、R1、R3、R4及びR11は独立して上記と同様に定義される。)で表される請求項8に記載の組成物。

【請求項10】
 
前記芳香族基、架橋性官能基を有する親水性側鎖及び重合性二重結合を有するモノマーが、更に、前記一般式(化1)で表されるモノマーであって、R4、水酸基、1級若しくは2級のアミノ基又はチオール基であるモノマーを含む請求項9に記載の組成物。

【請求項11】
 
水素化反応、脱水素反応、酸化反応、アリル位置換反応、カップリング反応又はカルボニル化反応のための触媒としての請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物の使用。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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