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(In Japanese)アミノホスホン酸誘導体の製法

Patent code P110003852
File No. E076P43
Posted date Jul 1, 2011
Application number P2006-510760
Patent number P4572374
Date of filing Mar 7, 2005
Date of registration Aug 27, 2010
International application number JP2005003851
International publication number WO2005085262
Date of international filing Mar 7, 2005
Date of international publication Sep 15, 2005
Priority data
  • P2004-065251 (Mar 9, 2004) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)アミノホスホン酸誘導体の製法
Abstract (In Japanese)
【課題】
  α-イミノホスホン酸エステルへのエナンチオ選択性な不斉求核付加反応を効率的に触媒する反応系を提供する。
【解決手段】
  キラル銅触媒(特開2003-260363)の存在下でα-イミノホスホン酸エステルと求核剤(例えば、シリルエノールエーテル)との不斉付加反応により光学活性α-アミノ-γ-オキソホスホン酸誘導体を製造する。
【選択図】
 なし
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

α-アミノホスホン酸誘導体は、α-アミノ酸の類縁体として薬学や生化学分野で重要な位置を占めているが(非特許文献1)、光学活性なα-アミノホスホン酸誘導体の合成方法は確立されていない。従来のα-アミノホスホン酸誘導体の製法は立体選択性は高いが、光学活性なα-アミノホスホン酸誘導体を与える化学量論量の不斉源が知られていなかった(非特許文献2、3)。近年、柴崎らにより触媒量の不斉金属触媒を用いたイミンのヒドロホスホニル化が報告されたが(非特許文献4、5)、より効率的で一般性の高い手法が求められている。
本発明者らはこれまで様々な金属や配位子、或いは反応基質をを利用した不斉触媒反応を検討してきたが、近年、キラルな銅触媒を用いてN-アシルイミノエステルからα-アミノ酸誘導体を効率的に製造する方法を見いだした(特許文献1,非特許文献6)。

【特許文献1】
特開2003-260363
【非特許文献1】
Kafarski, P.; Lejczak, B. Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids; Kukhar, V. P.; Hudson, H. R. Ed.; John Wiley and Sons, 2000; Chap. 12, p 407.
【非特許文献2】
Schollkopf, U.; Schutze, R. Liebigs Ann. Chem. 1987, 45.
【非特許文献3】
Schrader, T.; Kober, R.; Steglich, W. Synthesis 1986, 372.
【非特許文献4】
Sasai, H.; Arai, S.; Tahara, Y.; Shibasaki, M. J. Org. Chem. 1995, 60, 6656.
【非特許文献5】
Kukhar, V. P. Aminophosphonic and Aminophosphinic Acids; Kukhar, V. P.; Hudson, H. R. Ed.; John Wiley and Sons, 2000; Chap. 5, p 127.
【非特許文献6】
Kobayashi, S.; Matsubara, R.; Nakamura, Y.; Kitagawa, H.; Sugiura, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2507.

Field of industrial application (In Japanese)

この発明は、キラル銅触媒の存在下でα-イミノホスホン酸エステルと求核剤とを反応させてアミノホスホン酸誘導体を製造する方法に関し、より詳細には、キラル銅触媒の存在下でα-イミノホスホン酸エステルと求核剤との不斉付加反応により光学活性α-アミノ-γ-オキソホスホン酸誘導体を製造する方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
下式
【化1】
 
(省略)
(式中、R1はアルキル基、R2はアミノ基の保護基を表す。)で表されるα-イミノホスホン酸エステルと下式
【化3】
 
(省略)
(式中、R5及びR6は、同一であっても異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、R7は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基又はスルフィド基(-SR9;R9はアルキル基又はアリール基を表す。)を表し、R8は、それぞれ同一であっても異なってもよく、アルキル基又はフェニル基を表す。)で表されるシリルエノールエーテルである求核剤を反応させることからなり、下式
【化2】
 
(省略)
(式中、R3及びR4は、同一であっても異なってもよく、アリール基又はアラルキル基を表す。)で表されるキラル銅触媒の存在下で行うアミノホスホン酸誘導体の製法。

【請求項2】
 
反応系に活性プロトンを持つ化合物を添加剤として加える請求項1に記載の製法。

【請求項3】
 
前記添加剤がヘキサフルオロイソプロピルアルコール(HFIP)である請求項2に記載の製法。

【請求項4】
 
前記アミノホスホン酸誘導体が下式
【化4】
 
(省略)
(式中、R1、R2、R4、R5及びR7は前記と同様に定義される。)で表される請求項1~3のいずれか一項に記載の製法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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