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(In Japanese)高分子内包ルイス酸金属触媒 achieved

Patent code P110003854
File No. E076P45
Posted date Jul 1, 2011
Application number P2006-510777
Patent number P4314351
Date of filing Mar 8, 2005
Date of registration May 29, 2009
International application number JP2005003949
International publication number WO2005084802
Date of international filing Mar 8, 2005
Date of international publication Sep 15, 2005
Priority data
  • P2004-065250 (Mar 9, 2004) JP
Inventor
  • (In Japanese)小林 修
  • (In Japanese)秋山 良
  • (In Japanese)河井 伸之
  • (In Japanese)竹内 昌弘
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)高分子内包ルイス酸金属触媒 achieved
Abstract (In Japanese)
【課題】
  ルイス酸金属を高分子中に内包させ、ルイス酸金属触媒としての機能を保ったまま、この触媒の回収を可能とすることを目的とする。
【解決手段】
  本発明は、ルイス酸金属を架橋高分子に内包させてなり、該架橋高分子が架橋性高分子に含まれる架橋基を架橋させてなる高分子内包ルイス酸金属触媒であって、該架橋性高分子が疎水性置換基及び架橋基を有する親水性置換基を有する少なくとも一種のモノマー単位を含み、かつ該疎水性置換基が芳香族置換基を含むことを特徴とする高分子内包ルイス酸金属触媒である。この架橋性高分子は、疎水性置換基及び架橋基を有する親水性置換基を有する少なくとも一種のモノマー単位、及び疎水性置換基を有するモノマー単位から成ることが好ましい。この触媒は、架橋性高分子とルイス酸金属とを含む有機溶液と、貧溶媒とを混合して得られたルイス酸金属内包ポリマーミセルを、架橋反応に付して得ることができる。この触媒は、アルドール反応、シアノ化反応、アリル化反応、マイケル反応、マンニッヒ反応、ディールスアルダー反応又はフリーデルクラフツ反応のための触媒として有用である。
【選択図】
  なし
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


金属とポリマーの複合体はそれぞれの性質を様々な金属を種々の担体に固定し触媒として使用する試みは古くから行われているが、その多くは窒素やリン原子の配位結合を利用しており一般に触媒活性が十分でなく、回収再使用するうちに金属が流出し活性が徐々に低下するなどの問題を有している。
また金属クラスターとして担体表面に固定する方法も開発されているがその触媒活性はクラスターサイズに大きく依存しクラスターサイズが大きくなるほど活性が低下するなどの問題を有している。
近年微少金属クラスターをポリマーミセルで安定化させ触媒として用いる報告がなされているがこのような金属-ポリマーミセル複合体はコロイド溶液として存在し回収再使用が困難である(特許文献1、特願2002-267798)。
一方、近年マイクロカプセル化法を利用した金属の固定化方法が開発され様々な反応において回収再使用が可能である事が示されているが、担体としては有機高分子に限定されていた。また触媒活性についても十分満足行くものではなかった(特許文献2)。



【特許文献1】
特開2002-66330
【特許文献2】
特開2002-253972
【非特許文献1】
S. Kobayashi, S. Nagayama, J. Am. Chem. Soc., 120, 2985-2986 (1998)
【非特許文献2】
S. Kobayashi, R. Akiyama, Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2602-2604 (2002)

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、スカンジウムや銅等のルイス酸金属触媒を両親媒性の高分子中に安定化させ、ルイス酸金属触媒としての機能を保ったまま、これを担体に固定したり、網状に結合させたりして、回収可能な形態を有するようにした触媒に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ルイス酸金属化合物を架橋高分子に内包させてなり、該架橋高分子が架橋性高分子に含まれる架橋基を架橋させてなる高分子内包ルイス酸金属触媒であって、該架橋性高分子が疎水性置換基及び架橋基を有する親水性置換基を有する少なくとも一種のモノマー単位を含み、かつ該疎水性置換基が芳香族置換基を含むことを特徴とする高分子内包ルイス酸金属触媒。

【請求項2】
 
前記架橋性高分子が、疎水性置換基及び架橋基を有する親水性置換基を有する少なくとも一種のモノマー単位、及び疎水性置換基を有するモノマー単位から成る請求項1に記載の触媒。

【請求項3】
 
前記架橋性高分子が、芳香族置換基及び架橋基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、芳香族置換基以外の疎水性置換基及び架橋基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、及び疎水性置換基を有するモノマー単位から成る請求項2に記載の触媒。

【請求項4】
 
前記架橋性高分子が、エポキシ基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、及びエポキシ基との反応基を有する親水性置換基を有するモノマー単位を有する請求項1~3のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】
 
前記架橋性高分子が、芳香族置換基及びエポキシ基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、芳香族置換基及びエポキシ基との反応基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、及び疎水性置換基を有するモノマー単位から成る請求項4に記載の触媒。

【請求項6】
 
前記架橋性高分子が、芳香族置換基及びエポキシ基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、芳香族置換基以外の疎水性置換基及びエポキシ基との反応基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、及び疎水性置換基を有するモノマー単位から成る請求項4に記載の触媒。

【請求項7】
 
前記架橋性高分子が、芳香族置換基及びエポキシ基との反応基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、芳香族置換基以外の疎水性置換基及びエポキシ基を有する親水性置換基を有するモノマー単位、及び疎水性置換基を有するモノマー単位から成る請求項4に記載の触媒。

【請求項8】
 
前記エポキシ基との反応基が、水酸基、アミノ基、チオール基及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも1種から成る請求項4~7のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項9】
 
前記架橋性高分子が、スチレン系モノマー、下記一般式(化1)
【化1】
 


(式中、R1は水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、R2は水素原子、炭素数1~8のアルキル基又は炭素数が14以下のアリール基を表し、R3は炭素数1~6のアルキレン基、-(CH2)n(OCH2CHR5)m-、(CH2n(OCH2C=O)m-、又は(CH2)n(COCH2)m-(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、n及びmはそれぞれ独立に1~10の整数を表す。)を表し、R4はエポキシ基を表す。)で表されるビニル系モノマー及び
下記一般式(化1)
【化1】
 


(式中、R1~R3並びにn及びmは独立して上記と同様を表し、R4は水酸基、アミノ基、チオール基及びカルボキシル基から成る群から選択される少なくとも1種の反応基を表す。)で表されるビニル系モノマーを主たる原料モノマーとする重合反応によって得られる高分子である請求項1に記載の高分子内包ルイス酸金属触媒。

【請求項10】
 
前記架橋性高分子とルイス酸金属化合物とを含む有機溶液と、貧溶媒とを混合して得られたルイス酸金属化合物内包ポリマーミセルを、架橋反応に付して得られる請求項1~9のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項11】
 
前記ルイス酸金属化合物がMYn(式中、MはCu、Zn、Fe、Sc、又はランタノイド元素を表し、Yはハロゲン原子、OAc、OCOCF3、ClO4、SbF6、PF6又はOSO2CF3を表し、nは2又は3の整数を表す。)で表される請求項1~10のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項12】
 
アルドール反応、シアノ化反応、アリル化反応、マイケル反応、マンニッヒ反応、ディールスアルダー反応又はフリーデルクラフツ反応のための請求項1~11のいずれか一項に記載の触媒の使用。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO KOBAYASHI Highly Functionalized Reaction Environments AREA
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