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METHOD FOR PREPARING FULLERENE DERIVATIVE

Patent code P110003965
File No. E079P09
Posted date Jul 4, 2011
Application number P2007-039836
Publication number P2008-201721A
Patent number P4877800
Date of filing Feb 20, 2007
Date of publication of application Sep 4, 2008
Date of registration Dec 9, 2011
Inventor
  • (In Japanese)中村 栄一
  • (In Japanese)松尾 豊
  • (In Japanese)岩下 暁彦
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title METHOD FOR PREPARING FULLERENE DERIVATIVE
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing a fullerene derivative to which a specific number of a specific organic group can be added on its fullerene skeleton, and to provide a method for selectively preparing an intended fullerene derivative with a high yield at a low cost.
SOLUTION: The method for preparing a fullerene derivative comprises adding at least a Lewis acid (A), benzene or a derivative thereof (B), and water (D) or an alcohol (C) to a fullerene.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター(以下、「フラーレン」という)の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。そして、フラーレン誘導体を用いた電子伝導材料、半導体、医薬や生理活性物質等の各種用途開発が進められている。

このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に5個の有機基が結合したフラーレン誘導体(以下、単に、「5重付加フラーレン誘導体」ともいう)の合成方法について報告されている[例えば、特開平10-167994号公報(特許文献1)、特開平11-255509号公報(特許文献2)、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)(非特許文献1), Org. Lett., 2, 1919 (2000) (非特許文献2), Chem. Lett., 1098 (2000) (非特許文献3)]。

具体的には、特開平10-167994号公報(特許文献1)には、5重付加フラーレン誘導体の製造方法として、フェニルグリニヤール試薬とCuBr-SMe2とから調製される有機銅試薬をフラーレンC60と反応させることにより、フラーレンC60の一つの5員環の廻りを取り囲むように5個のフェニル基が位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体(C60Ph5H)が定量的に得られることが記載されている。

しかしながら、フェニルグリニヤール試薬とCuBr-SMe2とから調製される有機銅試薬をフラーレンC60と反応させるフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレンの5重付加体、6重付加体、7重付加体、10重付加体などの製造においては目的物の収率が比較的高いが、モノ付加体、2重付加体、3重付加体などフラーレンに付加する置換基が少ない誘導体を合成する場合には、目的物の収率が低いため、この方法を用いることは困難であった。

上記方法の他に、フラーレンに有機基を付加させる方法の一つとして、三塩化アルミニウム存在下で、フラーレンとトルエンを反応させる方法が提案されている(G.A.Olah, et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 9387-9388 (1991)(非特許文献4), Olah, G. A.; Bucsi, I.; Ha, D.S.; Aniszfeld, R.; Lee, C. S.; Prakash, G.K.S Fullerene Science and Technology 1997, 5,389(非特許文献5))。この方法は、三塩化アルミニウムで代表されるルイス酸を用いたFriedel-Crafts型反応として知られているが、アルキルが付加されたフラーレン誘導体が多岐にわたり、目的物の収率が低いという問題があった。
【特許文献1】
特開平10-167994号公報
【特許文献2】
特開平11-255509号公報
【非特許文献1】
J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
【非特許文献2】
Org. Lett., 2, 1919 (2000)
【非特許文献3】
Chem. Lett., 1098 (2000)
【非特許文献4】
G.A.Olah, et al., J. Am. Chem. Soc., 113, 9387-9388 (1991)
【非特許文献5】
Olah, G. A.; Bucsi, I.; Ha, D.S.; Aniszfeld, R.; Lee, C. S.; Prakash, G.K.S Fullerene Science and Technology, 5,389(1997)

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、フラーレン誘導体の製造方法に関し、具体的には、フラーレンに、少なくとも、ルイス酸(A)とベンゼンまたはその誘導体(B)とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
フラーレンC60に、少なくとも、ルイス酸(A)と、ベンゼンまたはその誘導体(B)と、水(D)またはアルコール(C)とを添加して、フラーレン誘導体を製造する、フラーレン誘導体の製造方法であって、
ルイス酸(A)が、下記式(6)
MX (6)
[式中、Mはアルミニウムまたはガリウムの金属原子を示し、XはCl、Br、I、水酸基またはアルコキシ基を示す。]
で表される化合物であり、
ベンゼンまたはその誘導体(B)が、下記式(5)
【化1】
 
(省略)
[式中、R7~R11は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいC1~C30炭化水素基、置換基を有してもよいC1~C30アルコキシ基、置換基を有してもよいC6~C30アリール基、置換基を有してもよいC6~C30アリールオキシ基、置換基を有してもよいC2~C30アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいC7~C30アリロキシカルボニル基、置換基を有してもよいC2~C30アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいC7~C30アリールカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有してもよいC1~C20アルキル基を示す。)、置換基を有してもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有してもよいC6~C18アリール基を示す。)、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有してもよいC1~C20アルキル基を示す。)、置換基を有してもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有してもよいC6~C18アリール基を示す。)、または、ハロゲンである。]
で表される化合物であって、前記置換基がC1~C10炭化水素基、C1~C10アルコキシ基、C6~C10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基である化合物である、
フラーレン誘導体の製造方法

【請求項2】
 
フラーレン誘導体が下記式(1A)または(1B)
【化2】
 
(省略)
[式中、R1、R2、R3は、それぞれ独立して置換基を有してもよいC6~C50のアリール基を示す。]
で表されるフラーレン誘導体である、請求項1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項3】
 
フラーレン誘導体が下記式(2)
【化3】
 
(省略)
[式中、R4とR5は、それぞれ独立して置換基を有してもよいC6~C50のアリール基を示す。]
で表されるフラーレン誘導体である、請求項1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項4】
 
フラーレン誘導体が下記式(3)
【化4】
 
(省略)
[式中、R6は、置換基を有してもよいC6~C50のアリール基を示す。]
で表されるフラーレン誘導体である、請求項1に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項5】
 
ルイス酸(A)1モルに対して、水(D)またはアルコール(C)を0.05~0.6モル添加する、請求項1~4のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項6】
 
さらに、溶媒として、ジクロロベンゼンを用いる、請求項1~5のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項7】
 
R1~R6が、それぞれ独立して下記式(4)
【化5】
 
(省略)
[式中、R7~R11は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいC1~C30炭化水素基、置換基を有してもよいC1~C30アルコキシ基、置換基を有してもよいC6~C30アリール基、置換基を有してもよいC6~C30アリールオキシ基、置換基を有してもよいC2~C30アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいC7~C30アリロキシカルボニル基、置換基を有してもよいC2~C30アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいC7~C30アリールカルボニルオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有してもよいC1~C20アルキル基を示す。)、置換基を有してもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有してもよいC6~C18アリール基を示す。)、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有してもよいC1~C20アルキル基を示す。)、置換基を有してもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有してもよいC6~C18アリール基を示す。)、または、ハロゲンである。]
で表される基であり、前記置換基がC1~C10炭化水素基、C1~C10アルコキシ基、C6~C10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基である、
請求項2~4のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項8】
 
R9とR10が、それぞれ独立して置換基を有してもよいC1~C20のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいC6~C18のアリール基、または、ハロゲンであり、R7とR8とR11が水素原子であり、前記置換基がC1~C10炭化水素基、C1~C10アルコキシ基、C6~C10アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基である、
請求項7に記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項9】
 
ルイス酸(A)が、塩化アルミニウムである請求項1~8のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。

【請求項10】
 
アルコール(C)がメチルアルコールである請求項1~9のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
IPC(International Patent Classification)
F-term
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO NAKAMURA Functional Carbon Cluster AREA
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