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CATALYST FOR REFORMING OXYGEN-CONTAINING HYDROCARBON, AND HYDROGEN OR SYNTHETIC GAS PRODUCTION METHOD AND FUEL CELL SYSTEM USING THE CATALYST

Patent code P110004047
File No. RX08P22
Posted date Jul 5, 2011
Application number P2007-275772
Publication number P2008-279427A
Patent number P5178143
Date of filing Oct 23, 2007
Date of publication of application Nov 20, 2008
Date of registration Jan 18, 2013
Priority data
  • P2007-104227 (Apr 11, 2007) JP
Inventor
  • (In Japanese)カジョンサック ファウンナワキッチ
  • (In Japanese)江口 浩一
  • (In Japanese)菊地 隆司
  • (In Japanese)福永 哲也
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title CATALYST FOR REFORMING OXYGEN-CONTAINING HYDROCARBON, AND HYDROGEN OR SYNTHETIC GAS PRODUCTION METHOD AND FUEL CELL SYSTEM USING THE CATALYST
Abstract PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for reforming an oxygen-containing hydrocarbon, the reforming activity and durability of which are improved by improving the performance of a copper-containing metal oxide having a spinel structure as the catalyst for reforming the oxygen-containing hydrocarbon and to provide a hydrogen or synthetic gas production method and a fuel cell system both using the catalyst.
SOLUTION: The catalyst for reforming the oxygen-containing hydrocarbon is prepared by the step of firing a mixture of the copper-containing metal oxide (A) having the spinel structure with a solid acid (B) at 300-850°C in an atmosphere containing at least oxygen. The method for producing hydrogen or a synthetic gas comprises a step of subjecting the oxygen-containing hydrocarbon to any one of various reforming treatments using the catalyst. The fuel cell system comprises a reformer having the catalyst and a fuel cell utilizing hydrogen produced by the reformer as fuel.
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


合成ガスは、一酸化炭素と水素とからなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に700~1200℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。



そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテル(DME)などの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。また、発電効率が高く、最近注目度の高い固体酸化物形燃料電池は、水素以外に一酸化炭素も利用することができる。この燃料電池の水素源(固体酸化物形燃料電池においては、水素及び一酸化炭素源)としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。



これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や自己熱改質処理、部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でCu系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばCu含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法(特許文献1等)、Cu含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法(特許文献2等)、固体酸にCuを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素改質用触媒(特許文献3および4等)、Cu含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造する触媒及びそれを用いた水素の製造方法(特許文献5等)、Cu含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法(特許文献6等)などが開示されている。
しかしながら、特許文献1~6の技術において用いられるCu系触媒は、いずれも活性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。



上記問題を解決するために、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物または、さらに固体酸性物質を含有する酸素含有炭化水素改質用触媒が提案されているが(特許文献7等)、活性はまだ充分とは言えない。特許文献7では、固体酸性物質としてアルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等が列挙されており、そしてアルミナが好ましい旨記載されている。また、特許文献8では、Cu-Zn-Al型メタノール分解型触媒とZSM-5を混合した触媒を開示しているが、特許文献7の触媒と比較して、触媒劣化の原因となるコークが生成し易い点が問題である。
一方、特許文献9では、改質触媒IIの例として、CuMnをアルミナに担持したのち、仮焼を経て500~1000℃の温度で焼成することが開示されているが、この技術においては、スピネルになる前にアルミナに担持して、その後に高温で焼成することでスピネルを生成させており、スピネル構造のものとアルミナを混合して焼成する技術とは本質的に異なるものである。



【特許文献1】
特開平10-174869号公報
【特許文献2】
特開平10-174871号公報
【特許文献3】
特開2001-96159号公報
【特許文献4】
特開2001-96160号公報
【特許文献5】
特開2003-10684号公報
【特許文献6】
特開2003-33656号公報
【特許文献7】
特開2005-342543号公報
【特許文献8】
特開平9-118501号公報
【特許文献9】
WO2004/103555号パンフレット(8、9頁)

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、酸素含有炭化水素の改質用触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、本発明は、銅を含むスピネル構造を有する金属酸化物と固体酸との混合物を、酸素含有気体雰囲気下に特定の温度で焼成処理する工程を経て調製されてなる酸素含有炭化水素の改質用触媒、及びこの改質用触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質用触媒を利用した燃料電池システムに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
(A)Cu-Fe型スピネル、Cu-Mn型スピネル及びCu-Mn-Fe型スピネルの中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物と(B)固体酸との混合物を、少なくとも酸素含有気体雰囲気下に700~800℃で焼成処理する工程を経て調製されてなる酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項2】
 
(A)成分の金属酸化物が、500~1000℃の温度で焼成することにより得られたCu-Fe型スピネルである請求項1に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項3】
 
少なくともCu-Fe型スピネルと固体酸を含む改質用触媒であって、CuKα線を入射するX線回折の測定において、少なくとも以下の3つの位置に回折線を持つ、請求項1又は2に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。
2θ=24.1°、33.2°、49.6°

【請求項4】
 
前記2θ=33.2°に現れる回折線強度と、2θ=36.1°に現れるCuFe2O4スピネルの最強線である回折線強度との比が、0.1~0.9の範囲にある、請求項3に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項5】
 
(A)成分の金属酸化物が、ニッケル、コバルト及び白金族元素の中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項1~4のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項6】
 
(B)成分の固体酸が、アルミナである請求項1~5のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項7】
 
(B)成分の固体酸が、300~750℃の温度で焼成することにより得られたγ-アルミナである請求項6に記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項8】
 
焼成処理工程における酸素含有気体雰囲気が、空気雰囲気である請求項1~7のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項9】
 
請求項1~8のいずれかに記載の改質用触媒を還元処理してなる酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項10】
 
酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテルである請求項1~9のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質用触媒。

【請求項11】
 
請求項1~10のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。

【請求項12】
 
請求項1~10のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。

【請求項13】
 
請求項1~10のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。

【請求項14】
 
請求項1~10のいずれかに記載の改質用触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。

【請求項15】
 
請求項1~10のいずれかに記載の改質用触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
IPC(International Patent Classification)
F-term
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