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(In Japanese)金属的電気伝導性12CaO・7Al2O3化合物の製造方法 achieved

Patent code P110004140
File No. BE060P19
Posted date Jul 7, 2011
Application number P2007-546420
Patent number P4833221
Date of filing Nov 17, 2006
Date of registration Sep 30, 2011
International application number JP2006322991
International publication number WO2007060890
Date of international filing Nov 17, 2006
Date of international publication May 31, 2007
Priority data
  • P2005-339538 (Nov 24, 2005) JP
Inventor
  • (In Japanese)細野 秀雄
  • (In Japanese)金 聖雄
  • (In Japanese)林 克郎
  • (In Japanese)宮川 仁
  • (In Japanese)松石 聡
  • (In Japanese)神谷 利夫
  • (In Japanese)平野 正浩
  • (In Japanese)戸田 善丈
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)金属的電気伝導性12CaO・7Al2O3化合物の製造方法 achieved
Abstract (In Japanese)12CaO・7Al2O3中のフリー酸素を電子で置換したエレクトライドC12A7において、金属的電気伝導を示し、室温での電気伝導度が5×102S/cm超を有する物質を得ることは困難であった。
チタン金属蒸気と12CaO・7Al2O3単結晶、焼結体又は薄膜を、600℃超、1450℃未満の温度で、240時間未満熱処理することにより、金属的電気伝導を示し、室温での電気伝導度が、5×102S/cm超の値を示すエレクトライド12CaO・7Al2O3が得られる。さらに該エレクトライドを加工した電子放出チップを用いて、熱電場電子放出を実現できる。
Outline of related art and contending technology (In Japanese)

1970年にH.B.Bartlらは、C12A7結晶が2分子を含む単位胞にある66
個の酸素のうち2個を、結晶中に存在するケージ(籠状構造)内の空間に「フリー酸素」
として包接しているという、特異な特徴を持つことを示していた(非特許文献1)。以後
、このフリー酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。

本発明者らの一人である細野は、CaCO3とAl2O3又はAl(OH)3を原料とし、空
気中で1200℃の温度で固相反応により合成したC12A7結晶の電子スピン共鳴を測
定することで、1×1019個cm-3程度のO2-が包接されていることを発見し、フリー酸素
の一部がO2-の形でケージ内に存在するというモデルを提案した(非特許文献2、3)。

本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略12:14の原子当量比で混合した原料
を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、1020個cm-3以上の高濃度の活性酸
素種を包接するC12A7化合物が得られることを新たに見出した。その化合物自体、そ
の製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、及び該化合物の
用途に関する発明について、特許出願した(特許文献1)。さらに、本発明者らは、高濃
度の活性酸素種を含むC12A7化合物単結晶と、気泡の無いC12A7単結晶の製造方
法に関する発明について特許出願している(特許文献2)。

また、該化合物中のOH-イオンなど酸素以外のアニオン濃度を制御し、700℃付近で
、活性酸素を包接させたり、取り出したりする方法を新たに見出し、これに関する発明を
特許出願した(特許文献3)。また、水中、水分を含む溶媒中、又は水蒸気を含む気体中
で水和反応させたC12A7化合物粉末を、酸素雰囲気で焼成することにより、OH-
オンを1021個cm-3以上の濃度で含むC12A7化合物を合成し、その化合物自体、その
製法、OH-イオンの同定法、及び該化合物の応用に関する発明について、特許出願した
(特許文献4)。

また、水素陰イオンを含むC12A7化合物に電場を印加し、水素陰イオンを真空中に引
き出せることを見出した。さらには、紫外線又はX線照射により緑色の着色が生じること
、同時に電気的絶縁体から電気伝導体に永続的に変化し、加熱又は強い可視光の照射によ
り再び絶縁状態に戻せることも発見し、これの応用に関する発明について特許出願した(
特許文献5、非特許文献4)。また、C12A7に、アルカリ金属を包接させることによ
って、本来は電気的絶縁体であるC12A7を電気伝導体に永続的に転換させる方法と、
室温大気中で電気伝導性を発現できる材料に関する発明について特許出願した(特許文献
6)。なお、C12A7の電気伝導性に及ぼす水素還元の効果について報告されている(
非特許文献5)。

エレクトライド(Electride)化合物は、J.L.Dyeがはじめて提案した概念(非特許
文献6)で、クラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとした化合物などではじ
めて実現した。エレクトライドは、陰イオンとして含まれる電子のホッピングにより電気
伝導性を示す事が知られている。その後いくつかの有機化合物エレクトライドが見出され
たが、これらの化合物は、いずれも、200K程度以下の低温でのみ安定であり、空気や
水と反応する著しく不安定な化合物である。

最近、シリカを骨格とするゼオライト化合物粉末に、セシウムをドープすることで無機エ
レクトライド化合物が見出された。シリカゼオライトにクラウンエーテルのような錯形成
の役割を演じさせ、室温安定化を狙ったものである。しかしながら、この化合物も、水分
との反応性が高く、化学的に不安定である(非特許文献7)。また、エレクトライド化合
物の優れた電子放出特性を用いたダイオードが提案されている(特許文献7)が、これま
で得られたエレクトライド化合物が温度及び化学的に不安定なため、提案された真空ダイ
オードは低温でしか作動しない。

本発明者らは、C12A7単結晶をアルカリ金属及びアルカリ土類金属蒸気中で、高温で
熱処理すること、不活性イオンをイオン打ち込みすること、又は炭素を含む還元雰囲気で
融液から直接固化することで、103S/cm未満の電気伝導度を有するC12A7化合
物が得られることを見出し、関連する発明について特許出願した(特許文献8)。これらの
高電気伝導度を有するC12A7は、該化合物中のフリー酸素がほとんどすべて電子で置
換されたものであり、実質的に[Ca24Al28O64]4+(4e-)と記述され、無機エレク
トライド化合物とみなすことができる(非特許文献8)。本発明者らは、さらに、C12
A7またはその同型化合物を水素雰囲気中で熱処理したプロトン・電子混合伝導体に関す
る発明(特許文献9)や電気伝導性複合酸化物結晶化合物に関する発明(特許文献10)につ
いて特許出願した。

【特許文献1】
特願2001-49524(特開2002-3218号公報)
【特許文献2】
特願2001-226843号(特開2003-40697号公報)
【特許文献3】
特願2001-321251(特開2003-128415号公報)
【特許文献4】
特願2001-117546(特開2002-316867号公報)
【特許文献5】
特願2003-586095(再表03/089373)
【特許文献6】
特願2002-188561(特開2004-26608号公報)
【特許文献7】
米国特許第5,675,972号明細書・図面
【特許文献8】
PCT/JP2004/001507(WO2005/000741 A1)
【特許文献9】
特願2003-209138(特開2005-67915号公報)
【特許文献10】
特願2004-136942(特開2005-314196公報)
【非特許文献1】
H.B.Bartl and T.Scheller,Neuses Jarhrb.Mineral,Monatsh.1970,547-552
【非特許文献2】
H.Hosono and Y.Abe,Inorg.Chem.,26,1192-1195,1987
【非特許文献3】
細野秀雄 他「材料科学」,第33巻,第4号,p171-172,1996
【非特許文献4】
K.Hayashi,Satoru Matsuishi,Toshio Kamiya,Masahiro Hirano,Hideo Hosono,Nature, Vol.419,No.6906,pp.462-465,3 October 2002
【非特許文献5】
A.R.West,et al.,Solid State Ionics,Vol.59,pages 257-262(1993)
【非特許文献6】
.J.Tehan,B.L.Barrett,J.L.Dye,J.Am.Chem.Soc.,96,7203-7208(1974)
【非特許文献7】
Ichimura,J.L.Dye,M.A.Camblor,L.A.Villaescusa,J.Am.Chem.Soc.,124,1170,(2002)
【非特許文献8】
S. Matsuishi, Y.Toda,M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya,M. Hirano, I. Tanaka, and H. Hosono, Science, 301,626-629,(2003)

Field of industrial application (In Japanese)

本発明は、12CaO・7Al2O3化合物(以下C12A7と記す。)に高濃度に電子を
導入し、金属的電気伝導、すなわち、電気伝導度が温度の低下と共に増加する化合物の製
造方法に関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
12CaO・7Al2O3化合物の結晶中に存在するケージ中に含まれるフリー酸素イオンを、該酸素イオン当たり2個の電子で置換する方法において、
600℃から1450℃未満の範囲内の選択する熱処理温度での平衡蒸気圧にするのに十分な量のチタン金属(Ti)片又は粉末と、12CaO・7Al2O3単結晶、12CaO・7Al2O3化合物粉末又は基板上に作成した該化合物薄膜を、容器中に真空封入し、600℃から1450℃の温度範囲の前記熱処理温度に、1時間以上240時間未満、加熱保持して、発生するチタン金属(Ti)の蒸気中で熱処理することによって、
前記フリー酸素イオンの95%以上を電子で置換して電気伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示す化合物を得ることを特徴とする金属的電気伝導性12CaO・7Al2O3化合物の製造方法。

【請求項2】
 
請求項1に記載された製造方法で得られた化合物を電子放出材料に用いたことを特徴とする電子放出素子。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2007546420thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) ERATO/SORST Exploring and developing applications for active functions utilizing nanostructure embedded in transparent oxides AREA
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