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(In Japanese)電気化学セル及び電気化学セルの製造方法 commons

Patent code P110004141
File No. A152P75
Posted date Jul 7, 2011
Application number P2007-546438
Patent number P4977621
Date of filing Nov 21, 2006
Date of registration Apr 20, 2012
International application number JP2006323152
International publication number WO2007060925
Date of international filing Nov 21, 2006
Date of international publication May 31, 2007
Priority data
  • P2005-339357 (Nov 24, 2005) JP
Inventor
  • (In Japanese)松本 広重
  • (In Japanese)高村 仁
  • (In Japanese)石原 達己
Applicant
  • (In Japanese)国立研究開発法人科学技術振興機構
Title (In Japanese)電気化学セル及び電気化学セルの製造方法 commons
Abstract (In Japanese)
【課題】
 電解質としてプロトン導電体を用い、特に二酸化炭素を含有するガスに対する安定性に優れた電気化学セルを提供する。
【解決手段】
 電気化学セル20Bはプロトン導電性電解質21として、
SrZr0.5Ce0.4Y0.1O3-δの組成を有するセラミックスを用いた。カソードとしては、電解質21の上にSrCe0.95Yb0.05O3-δなる組成のプロトン導電体を薄膜状に中間層22として取り付け、その上に多孔質白金電極23cを取り付けた。アノードは、全てパラジウム電極23aを用いた。中間層22がないセル20Aでは、70mA/cm2の低い電流密度において600mV近い大きな過電圧を生じている。これに対して、中間層21を設けたセル20Bにあっては680mA/cm2の電流密度において約170mVの小さな過電圧を示した。
【選択図】
 図6
Outline of related art and contending technology (In Japanese)


近年、地球環境保全及び省エネルギーの見地から、燃料電池等のエネルギー源として水素が脚光を浴びている。これに伴い、水素製造に不可欠な技術である水素分離や燃料電池のための有用な電気化学デバイスとして、プロトン導電体の研究が広く進められている。プロトン導電体は、典型的にはペロブスカイト構造を有する結晶性の材料であり、水素の陽イオンであるプロトンを含有する固体材料である。プロトン導電体中で、プロトンはある程度高い温度において比較的に自由に動くことができる。典型的な作動温度範囲は600℃から1000℃程度である。
イオンのみを選択的に流す材料を電解質と呼び、プロトン導電体は固体状の一種の電解質である。また、電解質に二つの電極を取り付け、これを隔壁として二つの電極室を持つ構造としたものを電気化学セルと呼ぶ。上述の性質をもつプロトン導電体を電解質として、これに二つの電極を取り付けることにより電気化学セルを構成することができる。



プロトン導電体を電解質とした電気化学セルは、様々な機能を有する。まず、電流の印加により水素をプロトンの形で輸送する働きをもつ。プロトン導電体を用いた電気化学セルが有するこのような機能を水素ポンプ機能と称し、あるいはこのような働きに用いる電気化学セルを水素ポンプと呼ぶ。具体的には、アノード(陽極)では、
H2→2e+2H (1)
なる電極反応により水素が電解質へと取り込まれる。また、カソード(陰極)においては、
2e+2H→H2 (2)
なる電極反応により、プロトンが水素となって発生する。以上の(1)および(2)の電極反応は、電気化学セルに電流を送ることにより同時に進行し、結果として水素がアノード室からカソード室へと輸送される。
また、プロトン導電体を用いた電気化学セルは、燃料電池として作動する。すなわち、一つの電極室にいわゆる燃料ガスを、他方の電極室に空気に代表される酸化性ガスを導入すると、両電極間には燃料ガスの化学エネルギーに由来する起電力を生じ、この両電極を外部負荷に接続すれば電力を取り出すことができる。燃料として水素を用いた場合を例にとれば、アノードで起きる電極反応は(1)式に等しい。カソードでは、
2e+2H+1/2O2→H2O (3)
なる電極反応によりプロトンが酸素と反応して水を生じる。上記(1)および(3)式の反応は、電気化学セルを外部負荷に接続することにより自発的に行われ、これにより電力を作ることができる。



さらに、プロトン導電体を電解質とした電気化学セルは、ガルバニ電池式の水素センサとして作動する。このほかにもプロトン導電体を電解質とした電気化学セルは膜反応器や水蒸気電解装置などとしても作動する。
プロトン導電体は、上述の通り典型的にはペロブスカイト型構造の酸化物であるが、構成元素としてジルコニウムを含むものと含まないものに大別できる。ジルコニウムを含まないセレート系ペロブスカイト型酸化物としては、BaCe1-xMxO3-δ、SrCe1-xMxO3-δ などが挙げられる。ここに、MはYやInなどの+3価以下の価数を取る金属である。また、ジルコニウムを含むものとしては、BaZr1-xMxO3-δ、SrZr1-xMxO3-δ、BaZr1-x―yCeyMxO3-δ、SrZr1-x―yCeyMxO3-δ などが挙げられる。



プロトン導電体を電解質として用いる電気化学セルにおいては、(1)式や(2)式、あるいは(3)式に示したような電極反応が円滑に進むことが望ましい。この点、セレート系電解質は、導電率は高いが雰囲気中の二酸化炭素と反応しやすいという欠点がある。これに対してジルコニウムは、プロトン導電体の化学的安定性を高める働きがあり、ジルコニウムの添加は二酸化炭素との反応性を抑制する効果がある。従来、二酸化炭素の生成が不可避な燃料電池等への応用のため、ジルコニウム系電解質を用いた電解質の研究開発が進んでいた(例えば特許文献1)。
しかしながら、ジルコニウムの添加は、例えば白金電極に代表される電極の活性を低下させるという問題がある。発明者らは、ジルコニウムを含む電解質にも有効な電極として、パラジウム合金や高温型プロトン電子混合導電体に関する技術を提案しているが(例えば特許文献2)、このような電極を用いても十分でない場合も存在する。



また、ペロブスカイト型固体電解質と両電極の間に中間層を介在させる技術が開示されている(例えば特許文献3)。しかしながらこの技術は、LaGaO3系電解質について混合伝導を防止し、酸素イオンの輸率を向上させることを目的とするものであり、二酸化炭素を含むガスとの反応性を抑制するための、ジルコニウム系電解質の採用を前提とする技術に関するものではない。
【特許文献1】
特開平9-52764号公報
【特許文献2】
PCT/JP2004/017100
【特許文献3】
特開2002-83611号公報

Field of industrial application (In Japanese)


本発明は、電解質としてプロトン導電体を用いた電気化学セルに係り、特に二酸化炭素を含有するガスに対する安定性に優れた電気化学セルに関する。

Scope of claims (In Japanese)
【請求項1】
 
ジルコニウム(Zr)を含有するプロトン導電体から成る電解質を用いた電気化学セルであって、少なくとも一方の電極側の電解質と電極との間に、ジルコニウムを含有しないプロトン導電体を含んで成る中間層を介在させて成り、
前記中間層が、ジルコニウムを含有しないプロトン導電体と電極材料の混合粉とを含んで成る、ことを特徴とする電気化学セル。

【請求項2】
 
ジルコニウム(Zr)を含有するプロトン導電体から成る電解質を用いた電気化学セルであって、少なくとも一方の電極側の電解質と電極との間に、ジルコニウムを含有しないプロトン導電体を含んで成る中間層を介在させて成り、
前記ジルコニウムを含有しないプロトン導電体が、
一般式AxCe1-yMyO3-δ(AはCa(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)の少なくとも1種類からなり、xの範囲は0.8≦x≦1.2であり、yの範囲は0.01≦y≦0.4であり、Mは、Al(アルミニウム)、Sc(スカンジウム)、Ga(ガリウム)、Y(イットリウム)、In(インジウム)および希土類金属のうちセリウムをのぞく原子番号57および59から71の元素の少なくとも1種類からなる。)であることを特徴とする電気化学セル。
但し、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。

【請求項3】
 
ジルコニウム(Zr)を含有するプロトン導電体から成る電解質を用いた電気化学セルであって、少なくとも一方の電極側の電解質と電極との間に、ジルコニウムを含有しないプロトン導電体を含んで成る中間層を介在させて成り、
前記ジルコニウムを含有しないプロトン導電体が、
SrCe0.95Yb0.05O3-δであることを特徴とする電気化学セル。
但し、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。

【請求項4】
 
前記中間層を介在させた電極側に、二酸化炭素(CO2)を含むガスを導入するように構成して成ることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の電気化学セル。

【請求項5】
 
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電気化学セルを備えて成ることを特徴とする水素ポンプ装置。

【請求項6】
 
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電気化学セルを備えて成ることを特徴とする燃料電池装置。

【請求項7】
 
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電気化学セルの製造方法であって、ジルコニウムを含有するプロトン導電体から成る電解質の少なくとも一方の電極側に、ジルコニウムを含有しないプロトン導電体を含んで成る中間層を固定し、次いで中間層表面に電極を固定することを特徴とする電気化学セルの製造方法。

【請求項8】
 
前記中間層を固定する過程において、温度1450℃乃至1550℃で焼き付けを行う工程を含むことを特徴とする請求項7に記載の電気化学セルの製造方法。

【請求項9】
 
前記中間層膜厚が、約10μmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の電気化学セル。
IPC(International Patent Classification)
F-term
Drawing

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JP2007546438thum.jpg
State of application right Registered
Reference ( R and D project ) CREST Research and Development of System Technologies for Resource Recycling and Minimum Energy Requirement AREA
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